丰富的笼子类型和笼子充填状态

　　天然气水合物，俗称“可燃冰”，在能源、环境、油气运输和地质灾害预防等领域对人类生存和发展有重要影响，值得人们像历史上对煤炭和石油的研究一样下大力气研究天然气水合物。目前，该研究领域内的一个基本科学问题——“水合物怎样形成？”在国际上仍然没有定论，而回答这个问题需要在分子水平上对水合物的成核和生长机制有深入的了解。

　　中科院地质与地球物理研究所地球深部结构与过程研究室分子动力学学科组郭光军研究员及其合作者于2009年10月6日曾提出天然气水合物成核机制的笼子吸附假说，预测出水合物在形成过程中应该经历一个各种笼子结构混杂堆垛的无定形相过渡态。两天后，Walsh等在Science上发表了第一条水合物自发成核生长的分子动力学模拟轨迹。但是由于作者在轨迹分析中只能识别4种水合物笼子，因此没有意识到他们所获得的结果实际上就是无定形相水合物。

　　最近，郭光军等用新建立的“面饱和不完整笼子分析”方法重新分析了Walsh等发表的分子轨迹原始数据，识别出了轨迹中所有的数千种不同类型的笼子。在此基础上，用笼子连接结构的定量计算证实，这条轨迹到达的正是2009年曾经预测的水合物无定形相，而且它的水合物结晶度只有0.16，距离理想的水合物晶体（结晶度=1）还很遥远。此外，郭光军等还从这条轨迹中首次观察到了大量重要的成核有序参数（如笼子占有率、笼子连接数、晶核比表面积等）和有趣的成核现象（如笼子的拓扑亚类、笼子的多客体充填等），而且进一步通过笼子的簇分析把水合物临界晶核的大小限定在合理范围内。

　　郭光军及其合作者的研究为天然气水合物无定形相的存在提供了确定的定量证据，有力地支持了水合物成核机制的笼子吸附假说，指出水合物从无定形相向结晶相的结构转变是下一步的研究方向。另外，这项研究中所建立的“面饱和不完整笼子分析”也为基于计算机模拟的水合物研究提供了一个精密的分析工具。

　　该研究成果近期发表在物理化学类国际知名期刊Phys. Chem. Chem. Phys.上（Guo et al. Using the face-saturated incomplete cage analysis to quantify the cage compositions and cage linking structures of amorphous phase hydrates. Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13: 12048-12057）。