红外光谱分析在橡胶鉴别中应用

红外光谱分析是根据化合物的特征谱带测定物质含有哪些官能团(决定一类有机物特性的基团),从而确定化合物类别的一种分析方法。结构决定性质,红外光谱分析首先要确定物质的结构。对于单一高聚物要了解其组成单体和聚合物的光谱特点;对于混合物要熟悉各单一组成物质的光谱特点。同一高聚物不同领域会制成不同的产品,分析红外光谱时要注意分辨所测物质的形态、外观、用途等。利用不同物质对特定波长的红外辐射有强烈的吸收效应,从而可以用来推断物质的组成和结构。这种研究物质分子的组成和结构的方法称红外光谱分析法。它具有传统理化试验所不可比拟的优越性:测试精度高,重复性好。

 

傅立叶变换红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性,基于傅立叶变换的原理,进行对分子结构和化学组成分析的仪器。对测试得出的红外光谱图的谱带位置、谱带强度和谱带形状进行解析,可以得出橡胶的分子链组成、序列结构、构型构象等,进而表征橡胶的生胶胶种、老化性能和聚合物含量。

 

 

1.红外光谱图的分区

 

红外光谱图的分区以及产生这些分区的主要基团,是解析红外光谱图的基础。

①4000cm-1~2500cm-1区域。此区域为X-H键伸缩振动区,也称氢键区,其中X可以是O、N、C和S原子等。由于波数与折合质量成反比,因此,含氢基团的伸缩振动位于高频区。

②2500cm-1~2000cm-1区域。此区域可称为叁键和积累双键的伸缩振动区,主要包括有R-CC-R(2190cm-1~2260cm-1),R-CC-H(2100cm-1~2140cm-1)和CN(2400cm-1~2100cm-1)等叁键的伸缩振动和积累双键-C=C-、-C=C=O-、-N=C=O等的反伸缩振动等。

 

③2000cm-1~1500cm-1区域。此区域可称为双键振动区,主要包括C=C(1690cm-1~1600cm-1)、C=O(1900cm-1~1500cm-1)伸缩振动以及-NH2基的弯曲振动、苯环的骨架振动(1600cm-1~1450cm-1)、芳香族化合物的倍频区域等。

④1500cm-1~670cm-1区域。此区域为X-H键的弯曲振动和X-Y键的伸缩振动区。此区域的光谱较为复杂,主要包括C-H,O-H弯曲振动,C-O,C-X,N-O等的伸缩振动以及C-C骨架振动等。其中1300cm-1~670cm-1区域称为指纹区,该区由于各种单键的振动以及与C-H弯曲振动之间发生耦合的的结果,对结构上的微小变化也非常敏感。

 

2.红外光谱图的解析要点

 

在进行橡胶红外光谱分析时应结合谱图的位置、强度和峰形等三个要素综合分析。吸收位置是红外吸收最重要的特点,同时应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。吸收谱带极大值的波数位置称为特征频率,这种特有的吸收称特征吸收。

常见红外光谱图的横坐标区域为4000cm-1~400cm-1(中红外区),其中以1300cm-1为界限,4000cm-1~1300cm-1称官能团区,此区间内的特征峰基本上对应一定的官能团,1300cm-1~400cm-1称为指纹区,此区间反应了物质整体结构特征,每个化合物都有相对应的指纹吸收。在对照红外光谱图时应遵循:先特征,后指纹;先强峰,后次强峰;再寻找一组相关峰加以佐证。

①分析基团频率区。红外光谱图上介于4000cm-1~1300cm-1之间的区域称为基团频率区。基团频率与一定的结构单元有关,有且只有一个相对稳定的频率范围。有机化合物的重要基团在此区域有特征吸收带可作为定性的依据,必要时需要考虑环境对基团频率的影响。

 

②分析指纹区。在1300cm-1~900cm-1光谱区内,各种物质的光谱均不相同,根据该区域的光谱可以区分单一化合物,该区域为指纹区。大多数单键在这一区域有吸收,但该区的振动频率特征性差。另一方面,该区对化合物分子的结构十分敏感,分子结构的细微变化都会引起指纹区的光谱明显改变。

③在对分析900cm-1~600cm-1区域的光谱时,可将分子进一步加以分类。

④综合分析。在解析红外光谱是,常常把从一个光谱区得到的信息与另一个光谱区得到的信息联系起来进行综合分析。

 

3.橡胶的综合特性与分析

 

根据实际测绘的红外光谱所出现的吸收谱带的位置、强度和形状,利用基团振动频率与分子结构的关系,来确定吸收谱带的归属,确认分子中所含的基团或键,还可以由其特征振动频率的位移、谱带强度和形状的改变,来推定分子结构。

 

NR(天然橡胶)的综合特性分析

 

NR是由植物乳浆经凝固、压片、干燥、加工制成的天然高弹性材料。天然橡胶的主要成分为橡胶烃含量占92%-94%以上,蛋白质占2.5%-5.5%,其余为少量无机盐、脂肪酸和灰分。橡胶烃的成分是异戊二烯,其中以顺式1,4聚异戊二烯为主要成分的,占98%以上,分子量为80万-120万。天然橡胶化学组成为异戊二烯(C5H8)的线型不饱和立构的聚合物,分子结构式为顺式结构,分子链很长,链与链之间无横键相连,分子中单体链节在空间呈有规则重复排列,分子中每第四个键是双键,每第四个碳原子上有一个甲基,分子结构规律,故是一种有规立构橡胶。

主要特征吸收峰是1375.8cm-1附近的甲基对称变形振动吸收峰。886.8cm-1处顺式双取代碳碳双键上C—H面外变形振动吸收峰,该处的谱带也可以作为NR的特征谱带。NR中存在不饱和键,因此1644.5cm-1处有一中等强度的吸收峰为C=C的伸缩振动峰。

NR的特征频率及解析

 

 

SBR(丁苯橡胶)的综合特性分析

 

SBR是由丁二烯和苯乙烯单体乳液共聚经凝聚而成的合成橡胶,由顺式和反式组成不规则的分子结构,故没有结晶性。丁苯橡胶只有加入炭黑、白炭黑等补强填充剂之后才有良好的物理机械性能,且弹性差不耐石油基航空油料。

 

963.7cm-1附近为反式1,4结构C=CH中C—H面外弯曲振动,1600.6cm-1处为聚苯乙烯中芳环上的C=C伸缩振动,700.8cm-1附近为单取代苯环C—H面外弯曲振动为其主要特征吸收峰。

SBR的特征频率及其解析

 

NBR(丁腈橡胶)的综合特性分析

 

NBR是丁二烯和丙烯腈单体在水乳液中聚合而成,其中丙烯腈含量对其性质影响较大,如用在液压系统、耐寒部位,通常用丙烯腈含量低的丁腈生胶配制胶料;用于燃油系统,则采用丙烯腈含量高的丁腈生胶配制胶料。有高、中、低不同丙烯腈含量的品种分别表示为丁腈-40、丁腈-26、丁腈-18,以及添加第三单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等)的改性品种。

 

随着科学技术的发展,红外光谱技术的发展也十分迅速,技术得到了拓展,应用领域不断变宽。傅里叶红外光谱在橡胶鉴定和分析中的应用也更加成熟。