应用绝热数据的热动力学分析

2011年ICTAC(国际热分析及量热学联合会)会议探讨了将物质分解的压力参数纳入动力学分析中，此压力参数是绝热加速量热仪可以得到的重要参数，因此越来越多的研究者应用绝热数据对反应/分解热动力学进行研究。

通过绝热数据的热动力学研究，研究者可以得到：

•          给出有关反应机理的信息 （反应步骤、基元反应和限制 ）

•          对反应速率的全方位描述 （告诉我们反应进行得如何之快 ）

•          模拟研究 (例如其它条件下的反应预测，如不同的Phi因子) （免除规模放大、安全性和稳定性的反复试验 ）

•          预测：

-过程最优化(反应速率)

-安全性(热生成速率)

-稳定性(储存时间)

但实际应用中，部分学者对如何应用这些绝热数据对动力学进行研究可能会有疑惑，H.E.L的创始人Jasbir博士等人对此发表了相关动力学研究的论文。论文中对绝热量热数据的处理、动力学研究分析方法做了比较分析，具体地比较了两种方法：基于简化动力学评估的近似方法和利用更详细的动力学模型评估的更全面、基于模拟的方法。重点分析了两种重要的数据处理类型:实验结果的校正热惯性(phi因子校正)和绝热时间到最大速率(TMR)的估计。同时考虑了被广泛引用的系数校正方法，并对其进行了改进，以使对绝热时间尺度的预测更加精确。提出了压力响应的系数校正方法。通过与基于仿真的方法的比较，讨论了这种改进的Fisher方法的局限性。

用阿伦尼乌斯法对动力学模型进行了评价，方法对数据拟合良好(图1)，对于这个简单的n级反应，Arrhenius和Expert的动力学评价方法给出了非常相似的结果。

采用标准Fisher、增强Fisher和Expert（复杂动力学）三种不同的方法预测了绝热条件下的反应过程。绝热过程的温度分布和自加热速率如图2所示。可以看出，标准费Fisher正确地预测了自热速率和温度，但随着实验时间尺度的使用，温度曲线被拉长。增强型Fisher方法可以更好地预测绝热温度分布(图2a中的曲线3)。

用Frank-Kamenetskii方法和Expert方法（复杂动力学）预测绝热TMR如图3所示。显然，简化的Frank-Kamenetskii方法，正如对n级反应所期望的那样，尽管预测略微保守，仍正确地预测了绝热TMR对起始温度的依赖关系。

复杂动力学（Expert方法）：实验自加热速率曲线(图4b，曲线1)生动地显示了反应的自催化性质。因此，采用非线性优化方法对单级自催化模型进行动力学评价，与数据拟合较好(图4曲线2)。

简单模型（Arrhenius方法）：Arrhenius方法不允许建立自催化模型，因此对n阶模型进行评估以近似实验数据(图4a, b，曲线3)合理地逼近了温度分布(图4a，曲线3)和自加热速率(图4b，曲线3)，但它不能拟合自催化行为最明显的自加热速率曲线的起始点。简单模型的表观活化能高于自催化模型。这种效应的起源是更高的活化能意味着n级反应的额外温度加速，从而补偿了该模型无法解释定义自催化反应的化学加速。

复杂动力学（Expert方法）：假设两个连续的阶段发生，动力学模型选择进行评估。所得模型对数据拟合良好(图7a, b，曲线2)。第一阶段为自催化，第二阶段为n阶型。

简单模型（标准方法）：由于Arrhenius方法的局限性，整个n阶模型被评估为近似实验数据，能较好地预测温度分布(图7a，曲线3)，并能较好地逼近自加热速率曲线的初始片段(图7b，曲线3)，但不能预测反映第二阶段的片段。

复杂动力学（Expert方法）：假定反应由两个连续的阶段组成。 SHR曲线(图13b)没有显示出任何自催化的痕迹，因此使用了与前一种情况相同的两个连续n级阶段模型。

 简单模型（Arrhenius方法）：在这种特殊情况下，甚至没有机会构建一个近似的单阶段模型。唯一的可能是拟合与第一阶段相对应的第一个数据片段。Arrhenius方法给出的动力学参数值与用Expert方法估计的第一阶段的值几乎相同。

 如果已经对气态产物的压力进行了评估，那么就可以计算出产气响应。还有一些影响因素，如:

--应了解和考虑空隙体积随时间的变化;

 --气体产物在反应混合物中的溶解度可能有重大影响，这取决于混合物的组成、压力和温度。在最简单的情况下，G(t)是用克拉珀龙公式计算的。

实验和绝热条件下的产气量估计如图16a、b所示。结果表明，采用含气系统的假设会导致对含气效应和产气速率的估计过高。图17给出了对应于气体模型和混合模型假设的结果压力。模型选择对压力的影响(图17)与对气体量的影响(图16a)相反，混合情况下的预测压力更高，尽管气体量更低。与图16b相比，对压力变化率也观察到相同的结果(图18)。产生这种效应的原因是蒸汽压的温度依赖关系是指数的，而气体产物的压力的温度依赖关系是线性的。因此，蒸汽压在高温下上升得更快，它对总压的贡献是显著的(见图17b)。

 

本文参考：Mathematical methods for application of experimental adiabatic data-An update and extension, Arcady A. Kossoy, Jasbir Singh, Elena Yu Koludarova, Journal of Loss Prevention in the Process Industries 33 (2015) 88-100