摘要

近日，韩国Hyo Won Bae 团队在Advanced Energy & Sustainability Research期刊上发布了一篇《在固体聚合物电解质中加入环氧乙烷官能化无机颗粒以增强机械稳定性和电化学性能》文章，文中通过多重光散射仪设备来测定固态电池聚合物样品的分散均一性和整体的物理稳定性。本文作者将氧化铝颗粒的表面通过含有环氧乙烷(EO)基团的有机材料对其进行化学修饰，以此来实现增强固态电池中聚合物和组分之间的相容性从而使聚合物电解质达到分散好，均匀并且稳定，进而能极大提高固体电池的各项性能。

一、介绍

锂离子电池在智能手机、笔记本电脑、电动汽车和大型储能系统中有许多应用。目前，锂离子电池使用基于有机碳酸盐的液体电解质运行（液态锂电池）。液体电解质具有很高的离子导电性，非常适合于电池的大规模生产，但因其液态性质，其泄漏和发生火灾的风险较大。新能源汽车对电池的各项要求非常高，不仅要满足续航里程的需求，还要具备高能量密度、安全、长寿命等特点。在这方面，聚合物电池（固态电池）的优势更为明显，可以提供更高的能量密度和更好的安全性能，已成为新能源汽车市场的主流选择之一。

近几年，人们研究了许多安全性和稳定性高的固体电解质。其中有基于氧化物的电解质也有基于硫化物的电解质，但各有利弊。目前无机氧化物电解质由于其高刚性而具有高接触电阻，而硫酸盐电解质由于其高反应性而具有化学稳定性问题。比较而言，例如聚环氧乙烷（PEO）类的固体聚合物电解质，由于其低成本、机械灵活性和可加工性成为更优选择。

基于此类聚合物电解质的固态电池由于其大规模卷对卷方式生产的高可行性而受到越来越多的关注。但事实上固态电池在商业化方面有几个问题需要解决，如离子导电性、界面电阻、电化学稳定性和聚合物电解质的机械强度不足以抑制锂枝晶的形成，导致早期容量衰退等问题。其中，聚合物电解质的机械强度不足被认为是短路或循环寿命差的主要原因是因为它们的强度不足以抑制理金属阳极中锂枝晶的生长。为了解决这个问题，许多研究人员将无机纳米颗粒如Al₂O₃,TiO₂和SiO₂，引入聚合物电解质中，以提高其机械强度，并调节锂离子传导。但是又带来了新的问题，由于无机纳米颗粒与聚合物电解质的相容性差使颗粒间有很强的聚集倾向，即会导致颗粒团聚，反而使所得混合电解质的机械稳定性变差，从而导致固态电池整体性能更严重的出现下降。

二、测试结果

将环氧乙烷(EO)基团把氧化铝（Al₂O₃）功能化成EO-氧化铝（F-Al₂O₃）后，从而使F-Al₂O₃纳米粒子在聚合物电解质中均匀分散，进而无机纳米粒子充分发挥功能，降低了界面电阻和减少了锂枝晶形成，极大提高了固态电池的离子导电性和电化学稳定性。

整个分散稳定性实验通过Turbiscan稳定性分析仪设备来分析，实现了配方工艺的快速筛选优化。最后本文作者利用筛选出的含EO功能化粒子的混合聚合物电解质与阳极和高镍阴极组装了锂聚合物电池，发现筛选出来的EO官能化颗粒的所有优点有助于电池超过100次的稳定运行，达到了实验的目的。

三、实验过程

制备样品

图（1）：从a到c步骤为锂聚合物固态电池聚合方式生产过程

将纯净的Al₂O₃和F-Al₂O₃以5wt%的浓度分别加入到聚乙二醇二甲醚（PEGDME，平均Mw=460) 中，用超声分散颗粒。分散体的沉降用Turbiscan分析仪原位监测，该分析仪以1小时的间隔连续24小时测量透射和反向散射光的强度。Turbiscan实验的结果如图（2）所示。图（2）-a中未修饰的Al₂O₃分散体颗粒的沉淀速度相对较快，在24小时内在小瓶的半高以下形成澄清层。同时，如图（2）-c所示，修饰后的F-Al₂O₃分散体表现出更高的稳定性，即使在24小时后在小瓶的上部形成澄清层。图（2）-b和图（2）-d中的背散射光谱图测量了背散射光强度

图（2）：纳米粒子在增塑剂(PEGDME) 中分散稳定性的Turbiscan测试谱图

24h后，Turbiscan谱图显示，Al₂O₃分散体的后向散射强度比F-Al₂O₃分散体有更大的变化，沉淀后的原始Al₂O₃颗粒使瓶底的后向散射强度增大(图（2）-b)，表明底部进一步沉降密实，同时顶部析清明显。与此相反，F-Al₂O₃分散体在观察期间表现出更稳定的后向散射值(图（2）-d)Turbiscan结果证实，F-Al₂O₃可以在增塑剂PEGDME中形成比原始的Al₂O₃更稳定的分散体。

为了验证Turbiscan的测试结果：F-Al₂O₃比Al₂O₃分散更好，稳定性更好。文中作者通过旋涂电解浆料制成了电解质膜。并使用SEM扫描电子显微镜来观察成膜的均匀性，以此表征分散稳定性对电池性能的绝对性的影响，如图（3）。在图（3）-e和g中的SEM图像显示了Al₂O₃和F-Al₂O₃在硅芯片上旋涂干燥后的薄膜的表面情况。

图（3）：聚氧化乙烯薄膜中的不同粒子的SEM图像

如图（3）-e所示，原始Al₂O₃颗粒的团聚非常明显，局部产生了较大的团聚快，与周围的涂层出现了明显的不一样。而图（3）-e所示，F-Al₂O₃粒子在没有团聚的情况下很好地分散，涂层均匀。图（3）-f的放大图像显示，Al₂O₃颗粒形成1500-3000nm的大聚集体。然而，F-Al₂O₃颗粒在50-60nm的范围内分散得仍然很好。这也验证了Turbiscan的结果：固态电池聚合物电解质中将无机纳米颗粒F-Al₂O₃颗粒上EO基团的表面进行功能化能够很好地使电解质浆料的分散更均匀稳定，进而使后续的固态电池生产解决了前期的产品一致性问题。

结论

在这项研究中，团队合成了具有EO基团的表面功能化无机颗粒，以提高固体聚合物电解质的机械强度，并实现具有长期循环稳定性的聚合物电池。氧化铝的表面通过与环氧乙烷(EO)有机材料反应，对(Al₂O₃)纳米颗粒进行了化学功能化。EO-官能化的氧化铝(F-Al₂O₃)纳米粒子与PEO基聚合物电解质具有很高的相容性，从而使其在固体聚合物电解质(SPE) 中均匀分散而不聚集。

TURBISCAN分析和SEM的验证观察，表明F-Al₂O₃在聚合物电解质中均匀分散。并以此筛选出的HPE-F-Al₂O₃固态电池在充电至4.2V放电至3.0V的条件下进行100次循环测试后，容量仍然保持率为87%，而SPE和HPE-Al₂O₃两个通过TURBISCAN筛选淘汰下来的配方生产的固态电池经100次循环后，容量保持率分别仅为27%和38%。与此同时，在长期测试过程中，HPE-F-Al₂O₃固态电池中的锂阳极几乎没有发现失活区域。证实了F-Al₂O₃对新型杂化电解质中Li枝晶形成的抑制作用。所以，通过TURBISCAN筛选出来的HPE-F-Al₂O₃配方工艺的固态电池具有更高的机械强度、离子电导率和电化学稳定性！

我们相信，我们的研究将为长期稳定循环的高能量密度固态鲤聚合物电池提供突破。

表征技术:使用Turbiscan分析仪 (Turbiscan LAB，Formulaction，France)用近红外光(880nm)评价颗粒在溶液中的分散稳定性。

参考文献

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