以福立高效液相色谱形态分离为核心单元，结合Perkinelmer Nexion2000电感耦合等离子体（ICPMS）检测技术，建立HPLC-ICPMS砷化合物形态在线分析方法。对联用系统中各个子系统的不同参数进行优化，并用AsB+As(Ⅲ)+DMA+MMA+As（Ⅴ）砷混合标准溶液对该系统的性能进行了评价。在优化实验条件，几个形态曲线线性均在0.999以上，保留时间和峰面积精密度分别在0.3%和0.1%范围内。采用该系统测定大米砷的形态，回收率在95%~98%范围内。结果表明， HPLC-ICPMS联用连接系统适用于快速、批量测定痕量砷形态。