应用领域:
检测样品:
检测项目:
摘要:本应用介绍Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪检测水中25种挥发性有机物的的现场解决方案,该方案采用吹扫捕集装置对样品进行预处理,利用动态吹扫功能对水体中25种VOCs前处理后进样,可以有效分离和定性。连续5次进样的重复性RSD在基本都在15%以内,线性相关系数大多数在0.99以上。
关键词:Mars-400 Plus,吹扫捕集,水中挥发性有机物
简介
挥发性有机物(VOCs)广泛存在于地表水、地下水环境中,主要来源于燃料、溶剂、油漆、粘合剂及饮用水氯消毒剂等。VOCs具有迁移性、持久性和毒性,是一类重要的环境污染物。快速准确地检测水中VOCs,已经成为应急检测、环境污染物检测、工业有毒有害物质检测等领域的不可忽视的一部分。
聚光科技(杭州)股份有限公司研制的顶空进样装置,用于现场水体、土壤中挥发性有机物的检测,具有静态顶空和动态吹扫两种采样模式。动态吹扫模式用于液态样品的分析,分析过程如下:将含有挥发性待测组分的液体样品装入密封的采样杯中,在固定时间内,向液体样品中通入流速恒定、连续流动的吹扫气体(氦气),样品中挥发性化合物从水相转换为气相,在吹扫气体的带动下传输到吸附-热解吸模块,在该模块中被捕集浓缩,经热脱附过程后进入GC分离系统。
仪器配置
仪器:Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪
色谱柱:DB-5ms LTM(5 m×0.1 mm ×0.4 μm)色谱柱
测量附件:吹扫捕集/顶空一体化进样装置
试剂:水来自MilliQ系统(Milford,Mass,USA)不含有机挥发物
甲醇:色谱纯
标准品:含25种挥发性有机物的标准品(溶于甲醇),购自上海安谱科学仪器有限公司,样品组分及浓度信息见表1。
标准溶液的配制
标准品储备液:标准品中25种组分除环氧氯丙烷的浓度为500 µg/mL以外,其它组分浓度均为100 µg/mL,下文中配制的标准混合液中,环氧氯丙烷的浓度为其它样品浓度的5倍,为便于表述,本文中不再特殊注明环氧氯丙烷的浓度。将浓度为100 µg/mL(环氧氯丙烷为500 µg/mL)的标准品用甲醇配制成浓度为10 µg/mL的标准储备液,转移到2 mL样品瓶中储存,备用,溶液需储存在6 ℃以下;
内标液:取97 µL浓度为1.03 g/mL的氟苯原液,用甲醇稀释至10 mL,得到10 mg/mL的氟苯溶液,再取10 µL上述溶液用甲醇稀释至10 mL得到10 µg/mL的内标氟苯二次储备液;
标准曲线工作液配制:准备12个40 mL的样品瓶,向每个样品瓶中移取20 mL去离子水。分别加入氟苯内标溶液40 µL,标准品储备液10 µL、20 µL、40 µL和60 µL。最终配制成样品浓度为5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL和30 ng/mL,内标浓度为20 ng/mL的标准曲线工作液,摇匀,备用。每组溶液平行配制3个待测液。
表1 25种水中挥发性有机物
序号 |
中文 |
CAS# |
浓度(μg/mL) |
---|---|---|---|
1 |
三氯甲烷 |
67-66-3 |
100 |
2 |
四氯化碳 |
56-23-5 |
100 |
3 |
溴仿 |
75-25-2 |
100 |
4 |
二氯甲烷 |
27639 |
100 |
5 |
1,2-二氯乙烷 |
107-06-2 |
100 |
6 |
环氧氯丙烷 |
106-89-8 |
500 |
7 |
氯乙烯 |
27398 |
100 |
8 |
1,1-二氯乙烯 |
75-35-4 |
100 |
9 |
反式-1,2-二氯乙烯 |
156-60-5 |
100 |
10 |
顺式-1,2-二氯乙烯 |
156-59-2 |
100 |
11 |
三氯乙烯 |
28861 |
100 |
12 |
四氯乙烯 |
127-18-4 |
100 |
13 |
2-氯-1,3-丁二烯 |
126-99-8 |
100 |
14 |
六氯丁二烯 |
87-68-3 |
100 |
15 |
苯乙烯 |
100-42-5 |
100 |
16 |
苯 |
71-43-2 |
100 |
17 |
甲苯 |
108-88-3 |
100 |
18 |
乙苯 |
100-41-4 |
100 |
19 |
邻二甲苯 |
95-47-6 |
100 |
20 |
间二甲苯 |
108-38-3 |
100 |
21 |
对二甲苯 |
106-42-3 |
100 |
22 |
异丙苯 |
98-82-8 |
100 |
23 |
氯苯 |
108-90-7 |
100 |
24 |
1,2-二氯苯 |
95-50-1 |
100 |
25 |
1,4-二氯苯 |
106-46-7 |
100 |
分析方法
表2 吹扫条件
项目 |
参数 |
吹扫气流速 |
130 mL/min |
顶空池温度 |
50 ℃ |
样品管线温度 |
60 ℃ |
传输管线温度 |
60 ℃ |
表3 色谱条件
项目 |
参数 |
LTM色谱柱升温程序 |
50 ℃保持1.0 min,以30 ℃/min的速率升温至70 ℃,然后以60 ℃/min的速率升温至220 ℃,保持0.5 min |
进样口温度 |
150 ℃ |
传输线温度 |
150 ℃ |
总流量 |
40 mL/min |
柱流量 |
0.2 mL/min(恒流模式) |
分流比 |
200:1 |
色谱状态 |
吹扫进样:0.2 min;干吹:0.2 min;预解析:0.1 min;解析:0.5 min;正向吹扫:5.2 min |
表4 质谱条件
项目 |
参数 |
质谱扫描范围 |
40-300 amu |
数据采集模式 |
FullScan |
气质接口温度 |
150 ℃ |
离子阱温度 |
50 ℃ |
结果/讨论
定性定量结果
样品定性定量分析参考《吹扫捕集气相色谱/质谱分析法(GC/MS)测定水中挥发性有机污染物 SL393-2007》。定性分析采用相对保留时间和质谱库检索比较两种方式。定性结果见表5。
重复性和线性
配制浓度为10 ng/mL的溶液,做5个平行样,得到的结果计算5次的平均值及相对标准偏差,见表6。
采用内标校准曲线法定量测定,定量分析在Mars-400 Plus数据分析软件中进行。内标法以标准品溶液浓度与内标浓度的比值为横坐标,TIC谱图中各峰的峰面积与内标峰面积的比值为纵坐标,作标准曲线线性回归方程;以未知试样TIC图各峰的峰面积代入标准曲线比较计算进行定量分析。标准曲线信息见表7。
图1 30ng/mL 25种VOCs的总离子流图
表5 定性分析结果
序号 |
名称 |
特征离子 |
保留时间/min |
CAS号 |
化学式 |
1 |
氯乙烯/Chloroethylene |
27,62 |
0.451 |
27398 |
C2H3Cl |
2 |
1,1-二氯乙烯1,1-Dichloroethylene |
61,96 |
0.580 |
75-35-4 |
C2H2Cl2 |
3 |
二氯甲烷Dichloromethane |
63,98 |
0.609 |
27639 |
CH2Cl2 |
4 |
顺-1,2-二氯乙烯Cis-1,2- Dichloroethylene |
96,61 |
0.681 |
156-59-2 |
C2H2Cl2 |
5 |
2-氯-1,3-丁二烯 |
53,88 |
0.742 |
126-99-8 |
C4H5Cl |
6 |
反-1,2-二氯乙烯trans-1,2- Dichloroethylene |
61,96 |
0.789 |
156-60-5 |
C2H2Cl2 |
7 |
氯仿/Trichloromethane |
83 |
0.849 |
67-66-3 |
CHCl3 |
8 |
1,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane |
62 |
0.983 |
107-06-2 |
C2H4Cl2 |
9 |
苯/benzene |
78 |
1.036 |
71-43-2 |
C6H6 |
10 |
四氯化碳Carbon tetrachloride |
117 |
1.036 |
56-23-5 |
CCl4 |
11 |
氟苯(内标)Benzene, fluoro- |
91 |
1.097 |
462-06-6 |
C6H5F |
12 |
三氯乙烯Trichloroethylene |
95,130 |
1.273 |
28861 |
C2HCl3 |
13 |
环氧氯丙烷3-Chloro-1,2-epoxypropane |
57 |
1.680 |
106-89-8 |
C3H5ClO |
14 |
甲苯/Toluene |
91 |
1.867 |
108-88-3 |
C7H8 |
15 |
四氯乙烯Tetrachloroethylene |
130,166 |
2.22 |
127-18-4 |
C2Cl4 |
16 |
氯苯/Chlorobenzene |
77,112 |
2.545 |
108-90-7 |
C6H5Cl |
17 |
乙苯/Ethylbenzene |
91,106 |
2.639 |
100-41-4 |
C8H10 |
18 |
间二甲苯/m-Xylene |
91,106 |
2.702 |
108-38-3 |
C8H10 |
19 |
对二甲苯/p-Xylene |
91,106 |
2.702 |
106-42-3 |
C8H10 |
20 |
苯乙烯/stryene |
78,104 |
2.821 |
100-42-5 |
C8H8 |
21 |
邻二甲苯/o-Xylene |
91,106 |
2.821 |
95-47-6 |
C8H10 |
22 |
溴仿/Bromoform |
173,252 |
2.821 |
75-25-2 |
CHBr3 |
23 |
异丙苯/Isopropylbenzene |
105 |
2.986 |
98-82-8 |
C9H12 |
24 |
对二氯苯1,4-Dichlorobenzene |
75,146 |
3.399 |
106-46-7 |
C6H4Cl2 |
25 |
邻二氯苯1,2-Dichlorobenzene |
75,146 |
3.476 |
95-50-1 |
C6H4Cl2 |
26 |
六氯丁二烯Hexachloro-1,3-butadiene |
190,225,260 |
4.019 |
87-68-3 |
C4Cl6 |
表6重复性结果(10 ng/mL样品重复测试5次)
化合物 |
峰面积/实验次数 |
平均值 |
RSD% |
||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|||
氯乙烯 |
2377.50 |
2322.65 |
2893.16 |
1916.70 |
2377.50 |
2377.50 |
14.59 |
1,1-二氯乙烯 |
10365.5 |
9144.31 |
12909.31 |
9042.89 |
10365.50 |
10365.50 |
15.03 |
二氯甲烷 |
365.25 |
393.50 |
251.02 |
153.23 |
112.31 |
255.06 |
48.84 |
顺-1,2-二氯乙烯 |
6582.90 |
6520.40 |
7654.60 |
5573.70 |
6582.901 |
6582.90 |
11.19 |
2-氯-1,3-丁二烯 |
9844.01 |
9364.97 |
11448.30 |
8718.75 |
9844.006 |
9844.01 |
10.25 |
反-1,2-二氯乙烯 |
5453.44 |
5425.69 |
6052.83 |
4881.80 |
5453.44 |
5453.44 |
7.60 |
氯仿 |
7393.06 |
6878.91 |
8655.66 |
6644.60 |
7393.06 |
7393.06 |
10.52 |
1,2-二氯乙烷 |
3262.85 |
3182.92 |
3523.78 |
3081.84 |
3262.85 |
3262.85 |
5.02 |
苯/四氯化碳 |
20407.81 |
19080.77 |
23283.51 |
18859.16 |
20407.81 |
20407.81 |
8.64 |
氟苯(内标) |
22923.37 |
21769.96 |
26628.78 |
20371.37 |
22923.37 |
22923.37 |
10.13 |
三氯乙烯 |
11556.38 |
10716.51 |
13484.58 |
10468.05 |
11556.38 |
11556.38 |
10.25 |
环氧氯丙烷 |
11.23 |
60.12 |
15.53 |
108.05 |
158.20 |
70.63 |
88.83 |
甲苯 |
15605.13 |
14724.09 |
17119.38 |
14971.92 |
15605.13 |
15605.13 |
5.97 |
四氯乙烯 |
13793.45 |
12934.52 |
15639.01 |
12806.82 |
13793.45 |
13793.45 |
8.20 |
氯苯 |
10741.79 |
9561.57 |
11708.61 |
10955.19 |
10741.79 |
10741.79 |
7.17 |
乙苯 |
15683.82 |
14295.49 |
17492.21 |
15263.76 |
15683.82 |
15683.82 |
7.39 |
间二甲苯/对二甲苯 |
33456.75 |
30574.07 |
37676.63 |
32119.55 |
33456.75 |
33456.75 |
7.89 |
苯乙烯/邻二甲苯/溴仿 |
28018.53 |
26732.29 |
29844.44 |
27478.85 |
28018.53 |
28018.53 |
4.10 |
异丙苯 |
15433.42 |
14396.47 |
17066.82 |
14836.97 |
15433.42 |
15433.42 |
6.56 |
对二氯苯 |
7961.58 |
8039.44 |
8332.26 |
7513.05 |
7961.583 |
7961.583 |
3.69 |
邻二氯苯 |
6839.04 |
6852.98 |
7050.36 |
6613.79 |
6839.04 |
6839.04 |
2.26 |
六氯丁二烯 |
10294.34 |
10030.99 |
11361.69 |
9490.35 |
10294.34 |
10294.34 |
6.61 |
表7 线性结果
<
化合物 |
峰面积/试验次数 |
线性曲线 |
R2 |
|||
1 |
2 |
3 |
4 |
|||
氟苯(内标) |
25278.87 |
22923.37 |
21752.30 |
21188.20 |
—— |
—— |
氯乙烯 |
5442.71 |
10741.79 |
18681.50 |
27518.90 |
Y=0.1956x+0.0111 |
0.9962 |
1,1-二氯乙烯 |
6113.95 |
10365.50 |
16920.80 |
22102.10 |
Y=0.6381x+0.1092 |
0.9936 |
二氯甲烷 |
253.54 |
645.32 |
887.04 |
950.12 |
Y=0.0261x+0.0097 |
0.8525 |
顺-1,2-二氯乙烯 |
3470.84 |
6582.90 |
12509.00 |
15336.80 |
Y=0.4700x+0.046 |
0.9742 |
2-氯-1,3-丁二烯 |
5228.56 |
9844.01 |
17884.00 |
24332.20 |
Y=0.7457x+0.043 |
0.9964 |
反-1,2-二氯乙烯 |
3105.56 |
5453.44 |
9752.97 |
12754.30 |
Y=0.3836x+0.040 |
0.9923 |
氯仿 |
4539.20 |
7393.06 |
13183.50 |
18731.60 |
Y=0.5617x+0.041 |