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镜面反射基本

原理和应用

荧飒红外光谱知识学堂

共享知识 / 共创未来

引言

在上期我们为大家介绍了衰减全反射(ATR)的原理和应用，本期将介绍反射光谱中的镜面反射(Specular Reflectance)、反射-吸收(Reflectance Absorption)的原理和应用。

镜面反射光谱技术用于收集平整、光洁的固体表面的光谱信息，测试反射表面上的超薄薄膜(单分子层)或金属基体上的薄膜;镜面反射和衰减全反射一样，不需要对样品进行任何处理，因此可以快速得到样品的光谱信息。

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镜面反射的产生

镜面反射(Specular Reflectance)

图1

镜面反射是指样品像镜子一样反射红外的能量。当红外光以某一入射角照在样品表面上，一部分红外光发生反射，反射角等于入射角，形成镜面反射(如图1)；而另一部分透射入样品中，其入射符合斯涅耳定律(Snell''s Law，n1sinθ1 = n2sinθ2)。镜面反射是测量样品表面反射的能量或者其反射率，反射率R = |r|2 = IR/I0 (r为偏振系数)。反射率R与偏振相关，平行偏振系数r‖和垂直偏振系数rꞱ计算如等式1和2。

r‖ = (n2cosθ1 ‒ n1cosθ2) / (n2cosθ2 + n1cosθ1)    等式1

rꞱ= (n1cosθ1 ‒ n2cosθ2) / (n2cosθ2+ n1cosθ1)   等式2

当入射光的入射角为布鲁斯特角θB(Brewster angle)时，反射光和折射光相垂直(θ1+ θ2 = 90°)，没有平行偏振光被反射(r‖ = 0)。根据斯涅耳定律n1sinθB = n2sin(90-θB) = n2cosθB, 可得θB = arctan(n2/n1)。

物质的折射系数n，在无分子共振吸收频率的区域，随频率变化是缓慢的，但在分子共振吸收频率，折射率会发生突变，成为复折射率ñ，ñ = n + ik. k为消光系数，而对应的吸光系数α = 4πk/λ。由于折射系数n和消光系数k发生突变，导致反射率R也在共振吸收频率附近发生突变，因此红外反射光谱与相应的红外透射光谱有差异(图2)。通过Kramers‒Kronig变换可将反射光谱变换为类似吸收光谱(图3)。

图2

图3

反射-吸收(Reflectance Absorption)

图4

反射-吸收测量是将样品放在反射基底上进行，光透过样品，在基底发生镜面反射，然后再次透过样品(如图4)，这样得到的光谱叫做反射-吸收光谱。若样品的厚度为d，那么样品光透过样品的光程L与入射角θ2的的关系为L = 2d/ cosθ2。由此可知入射角越大，则光程越长，灵敏度就越高

镜面反射+反射-吸收

图5

通过镜面反射和反射-吸收的介绍，相信大家能发现当样品既能反射透射也能反射红外光(如图5)，这时候我们得到的光谱就是镜面反射和反射-吸收光谱的总和。当样品厚度均匀时，透射光和反射光之间会相互干涉，在测得的光谱中会出现干涉条纹，根据干涉条纹可以计算样品的厚度，如半导体外延层的厚度就可以采用这种方法测定。

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镜面反射光谱的强度

镜面反射的强度取决于入射角、偏振状态、基底和样品的厚度、折射率、吸收特性以及表面的光滑程度。

当样品厚度和性质不变时，镜面反射的强度与入射角、偏振状态相关。上文提到，入射角越大，光程越长，那么镜面反射光谱的强度就越强。L = 2d/ cosθ2，当θ2=85°时，L=22.95d，即光程约为薄膜厚度的23倍，因此大入射角十分适合非常薄的薄膜测试，如蛋白质单分子层。且与透射光谱比，该方法的灵敏度和信噪比都大大提升。

图6

当红外光在金属表面发生反射时，反射光束的电场矢量E的相位与入射光比较将发生一些变化，这种变化与入射光的偏振状态以及入射角相关。当入射光电矢量与入射面垂直，该状态的偏振光成为S偏振光(图6)。在这种情形下，反射光电矢量与入射光电矢量的相位差不随入射角的改变而变化，并目相位差接近180°，因此反射光与入射光在反射表面产生相消干涉，加上两者振幅接近，故叠加产生的电场强度接近于零。当入射光电矢量与入射面平行，该状态的偏振光成为P偏振光(图6)。P偏振光在反射面上行为与S偏振光不同，P偏振光随着入射角变化反射光电矢量的相位随之发生变化。在掠角入射情形下，相位的变化使反射光与入射光在反射界面产生相长干涉，电场振幅增加近1倍。因为电场强度与振幅平方成正比，因此在掠角情形下，金属表面电场的强度约比入射电场的强度增加了4倍。

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镜面反射附件及选型

镜面反射附件一般分为固定角反射附件和可变角反射附件。固定角镜面反射附件一般分为10°、30°、45°、70°、80°和85°反射附件，其中80°和85°反射附件又称之为掠角反射(Grazing Incidence Reflection)附件。可变角镜面反射附件是指入射角连续可变，一般变化范围为30°‒80°，有些变角反射附件可调的角度更宽。

用户可根据自身的具体测试需求选择合适的镜面反射附件。镜面反射附件主要用于测试金属表面改性样品、树脂和聚合物薄膜或涂层、油漆、半导体外延层等。可以使用绝对反射附件，测试金属或半导体或窗片的绝对反射率；甚至将电化学池附件配合变角反射附件，用于研究电极表面的电化学反应等。

10°镜面反射附件

10°镜面反射附件主要用于反射率的测量。入射角度越小，偏振效应对反射率的影响越小，10°的设计使产生一个准直光束来照亮样品区域，使反射率测量以均匀的10度入射角进行，尽可能的减小偏振效应对反射率的影响。其可用于测量各种表面的接近正常的反射率，推荐其用来测量玻璃的反射率。如图7，为荧飒光学提供的10°镜面反射附件。其不仅能匹配荧飒光学FOLI10-R和FOLI20傅里叶红外光谱仪、FOLI30V真空型傅里叶红外光谱仪，还与其它厂家生产的光谱仪相匹配。

图7

30°和45°镜面反射附件

30°和45°镜面反射附件适合厚膜和薄膜厚度的测量，其入射深度一般在1微米以上。30°和45°镜面反射附件的光学设计相对简单，红外光利用效率高，可提供高质量的光谱识别涂层和厚膜，对于膜厚的测量也能提供稳定数据。荧飒光学的FOLI10配备30°的朝上(图8)和朝前反射附件。

图8

80°和85°掠角镜面反射附件

掠角反射附件的入射深度浅，一般小于1微米，适合于测定金属表面亚微米级薄膜、纳米级薄膜、LB膜、单分子膜等。在上文中提到入射角越大光程越长，因此80°和85°掠角附件可以提供长光程光谱。此外，在入射角在88°时，在金属界面上电场强度达到最大值，此时样品与红外光也有最强的相互作用，但实验上很难实现，因此常用80°和85°掠角反射。此外，掠角反射的光谱信号弱(~10-3  AU)，推荐使用高灵敏度的检测器，如液氮制冷检测器(LN-MCT)。如图9为80°掠角镜面反射附件。

图9

绝对反射附件

镜面反射率是评价一些表面材料光学特性的重要参数，根据反射根据测量方式的不同，分为相对反射率和绝对反射率。在上面固定角测试的反射率称为相对反射率，样品的反射率通常是根据一个有高红外区域反射率的金镜来测量和计算的，较适用于低反射率的样品。图10展示了两种绝对反射附件的测量方式，较适用于高反射率的样品，他们都是将背景测试中的反射镜集成到样品测量中，且保持光程一致，这样就直接排除了反射镜的影响。

图10

红外偏振器

自然光以及常见光源发出的自然光都是一种随机偏振波，没有任何偏振性如图11所示。当自然光通过偏振器后，变为只有一种取向的偏振光，如图11所示自然光通过垂直方向的偏振器后变为垂直偏振光。

分子的基团振动在发生偶极矩变化时具有红外活性，当入射红外光的偏振电矢量与偶极矩变化方向平行时，分子才会吸收红外光使红外吸收谱带增强，而垂直时则不能吸收，导致不出现红外谱带。使红外光束通过红外偏振器得到红外偏振光，再利用红外偏振光测定各向异性的样品，得到偏振红外光谱。最后从偏振红外光谱中计算各个谱带的红外二向色性比，可以得到各个振动基团在空间的取向，从而判断样品分子的构象。用户在购买镜面反射附件时，可以根据需求添加红外偏振器。

图11

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镜面反射需要注意的问题

●使用镜面反射测量反射光谱时，如图3所示，需要对光谱进行Kramers‒Kronig变换将反射光谱变换为吸收光谱。

●测量掠角反射光谱时，入射角很大，样品表面上的红外光斑是椭圆形的。当采用80°掠角反射附件时，若经掠角反射附件的球面镜聚焦后的红外光斑直径为2mm，那么照射在样品表面上的椭圆形光斑面积为21mm×2mm。如果红外光斑直径为5mm，那么椭圆形光斑的面积将达到29mm×5mm。因此在测试掠角反射光谱时，要求样品有足够的长度。如果样品面积太小，红外光无法得到充分利用，会使光谱信号变弱。

●镜面反射与反射光的强度有关，当样品附着的基底是能吸收或者反射红外的材料时，反射光中除了样品的信息还会包含基底的信息，因此一般选用的基底需要反射率高且不吸收红外光。常用镀金、镀银或镀铝的表面作为基底，且用相同镀层的镜面采集背景光谱。此外，背景测量时需要保证反射镜面干净无污染，污染的镜面可能导致测量的样品光谱中出现假峰。

结束语

通过上文的介绍，相信大家对镜面反射的原理和应用有了比较全面的了解，欢迎关注荧飒光学《红外光谱知识学堂》，学习更多的光谱知识，期待下期再见。

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