小知识 | 光电倍增管PMT与CMOS检测器究竟哪个好？

2024-02-29 16:57

金属样品测试可能会面临复杂挑战。样品检测来自于大型铸造厂、钢铁、铝或铜等金属冶炼厂，以及许多金属熔炼和加工厂、航空航天和汽车企业、检测实验室、政府和大学院所等。这些用户需要高精度、高准确度地识别并测量其原料、生产过程和出厂材料中的所有元素和化合物。其中大多数用户采用高端固定式金属分析仪。

决定分析仪性能的一个关键因素是检测器技术。

当前，还有很多用户采用包含传统光电倍增管PMT检测器的仪器来应对这些挑战。虽然光电倍增管PMT技术是钢铁厂和相关应用企业的习惯性选择，但仪器制造过程却比较复杂困难，而且分析仪一旦安装好之后需要增加元素基体配置难以实现。

近年来，专为金属分析应用而设计的基于互补金属氧化物半导体 (CMOS) 技术的检测器已经非常完善。下文的应用报告证明，将固态CMOS检测器整合到高端直读光谱仪中，其可靠性和各项重要性能指标都能等同和超越光电倍增管PMT检测器的表现：

•仪器配置灵活性

•元素分析灵敏度

•稳定性

•测量速度

•耐用性

•仪器制造工艺和质量一致性

背景知识 - 光学发射光谱仪OES原理

我们今天要讨论的仪器为火花光学发射直读光谱仪 (OES)。分析开始时，先将金属样品放置在火花台板上，在火花台内部持续用氩气冲扫以防止空气中的元素污染。离样品几毫米远的电极尖端会产生一个高电压脉冲（即火花）并放电到金属样品上。激发火花会蒸发释放样品表面金属，使其原子化和电离。激发态电子跃迁会发出能量，形成电磁射线，即光谱线。

由于不同元素发射的光谱波长各不相同，因此通过特征发射光谱或分析波长就能确定对应的元素。而光谱线的强度与样品中相应元素的浓度成正比例关系。

发射光谱进入光学系统，并通过衍射光栅色散出不同的波长。然后光谱线照射到检测器阵列和关联的读出电子设备。读出系统可提供数据，以便分析仪的内置软件能够量化每个光谱线的波长和强度。最后，用户便可鉴定和测量样品中的各种元素及其含量。

请注意，该过程涉及光谱的高度复杂性。波长范围涵盖从120 nm到780 nm的整个远紫外和红外光谱，而且发射谱图也非常复杂：仅铁元素 (Fe) 就具有超过4,000条不同的分析发射谱线。

当然，OES光谱仪的每个组件都至关重要，其中又以检测器最为突出。作为分析仪的组件，PMT被认为相对坚固，并有多年应用经验。确实能够准确识别和测量已配置的元素。在性能方面，以高信号、低噪声和较快的测量速度而收获良好口碑。优异的高动态范围进一步强化了其出色的痕量元素检测能力。

然而，PMT的缺点同样后果严重。每个PMT都是独一无二的，需要按照独特的材料分析要求精心选配。这不仅会影响制造、品质和使用的一致性，还使得仪器价格随PMT数量激增。由于每个PMT只能检测单个特定元素，因此每台基于PMT的分析仪只能配置为有限的分析基体和少量特定元素通道。添加或减少某个元素都需要大幅改动硬件。而且相邻元素的谱线还可能会造成分析干扰。如果PMT检测器发生故障，分析仪将无法检测到相关元素的谱线，从而会降低整个光学系统的性能。

由于上述和其他种种问题，PMT技术已经逐渐在光谱仪中被固态检测器解决方案所取代，包括电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)、便携式金属分析仪，以及台式固定金属分析仪。

光电倍增管的困扰

早先开始应用的光电倍增管 (PMT) 检测器是金属冶炼企业和其他要求严苛的用户所青睐的一种高端光谱仪检测器。

作为传统的真空管技术，PMT检测器多个光检测元件由玻璃真空密封组成。样品火花激发的光子会进入光电管内并击中纤薄的光阴极层以放出电子。激活的电子经过聚焦、大幅放大并转换为电子信号。通常，光电管的工作电压需高达1200伏特。

CCD检测器的优缺点

为了克服PMT的缺点，许多光谱仪制造公司转向基于电荷耦合器件 (CCD) 的检测器。

CCD检测器发明于1969年，最初用于相机和成像传感器。基础是刻在硅基材上的固态集成电路 (IC)，包含数千个微型光敏元件（也称为像素）的线性阵列。从根本上说，CCD传感器捕获光线并将其转换为电荷。捕获的光线越多，电荷越大。

在基于CCD检测器的中高端直读光谱仪中（于1999年首次推出），每个像素的信号（表示其位置处的光线强度）被传送到光谱仪的读出电子设备进行处理。当下的中档ICP-OES光谱仪中常用的是后几代的CCD检测器。在这些仪器中，CCD因其高分辨率和耐久性而倍受青睐，同时兼具特定灵敏度和低噪声水平。例如：对于大中型企业、铸造厂和加工厂，全球最畅销的固定式金属分析仪可能是德国斯派克分析仪器公司的 SPECTROMAXx光谱仪。这款广受欢迎的仪器在第八代之前都采用基于CCD的检测器，效果显著。

SPECTROLAB M12的混合动力光学系统结合了PMT和CCD检测器的优点，成功地将两种技术各自的理想特性整合到一起。

然而，对于诸如大型金属冶炼生产炉前分析等要求苛刻的任务，纯CCD系统的性能尚无法达到完美，特别是在低检测限和夹杂物的识别方面。这些功能可通过TRS和SSE等技术来实现（详见下文“实现高灵敏度和高精度”部分）。

CMOS解决方案

新一代线性CMOS检测器的出现改变了格局。与基于CCD检测器的分析仪有相似性，互补金属氧化物半导体 (CMOS) 检测器是采用成熟集成电路 (IC) 检测器技术制造的固态设备。因此具有很多超越PMT分析仪的优势，比如质量一致性和分析结果重现性。而且，经过多年的研发和迭代使得CMOS成为一种相比于CCD技术有重大进步的全新检测器类型。

CMOS检测器是一种多通道半导体器件，与读出系统电子设备相集成。功能单元（比如模数转换和降噪）在每个集成电路的制造过程中都与传感器芯片集成在一起。因此，这些关键的谱线信号处理功能集中在芯片上同步完成，从而具有更大动态范围和更高数据吞吐量等优势。

在高端CMOS光谱仪出现之前，某些用户认为PMT检测器性能优于固态检测器。为此，后文将详细说明最新的CMOS检测器技术（如应用于全新的SPECTROLAB S固定金属分析仪等高端光谱仪）已经扭转了这种观念。

CMOS大幅提高灵活性

PMT：一个检测器，每次只能分析一条光谱线 — 没有灵活性

PMT技术存在一个固有限制：分析仪中的每个PMT单元都需要专门出射狭缝（用于分离从衍射光栅色散出的特定波长的光），即每条发射光谱线都需要专用的PMT应对。

在拥挤的罗兰圆架构上放置多个直径为28 mm或13 mm的检测器时，合理安排每个检测器之间的距离非常关键，必须通过精密的制造过程科学地定位每个检测器及其狭缝，以正确对焦相应波长。稍有不慎就可能需要进行大量的重新测量，才能确定谱线是否偏离谱线聚焦。

每个PMT检测器对应一条光谱线的约束也严重限制了这台仪器能够分析的元素总数。通常，基于PMT的仪器的出厂配置最多可配置80个波长通道。而且这还不意味着它能测量80个元素，单个元素可能需要根据其基体和浓度范围配置多个波长，比如在多基体环境中，单单分析镍元素 (Ni) 可能就需要多达七个不同的波长以达到最佳分析效果。由于80个波长的限制，高端配置的基于PMT的系统能检测的元素数量很快就会达到上限。

此外，用户要分析的两个元素可能具有非常接近的最佳分析谱线。某些情况下，实际上没有足够的空间来精确放置相应的专用PMT和狭缝。为此，制造商必须把其中一个元素换为另一个折中的波长，而非最佳的分析波长。这会降低光谱仪中该元素的分析性能，影响每次测量的精度。

最后，基于PMT的系统缺乏灵活性。在许多现代化金属制造企业中，经常会考虑研发新材料或合金，或随着供应链的发展遇到新的材料和合金，或增加新产品线添加新材料或合金。问题是，基于PMT的分析仪的硬件结构很难实现添加或更改哪怕一个新的元素，而只能保持仪器初始配置中指定的元素。

尝试更改现有元素选项不仅必须停机，还要修改硬件和软件。需要相当复杂的光学校准/硬件配置/重新校准过程。这可能需要制造商专业工程师长时间上门处理，代价不菲，甚至可能需要仪器返厂安装。另外，根据元素和罗兰圆架构上的特定适配/定位限制，重新配置最终可能还无法达成。

CMOS+T：全光谱覆盖，大幅提高灵活性

相比之下，CMOS检测器没有元素通道的限制。所以，SPECTROLAB S分析仪通过每块 CMOS检测器上的数千个像素记录样品发射的全部光谱线。因此，除了高效的单元素聚焦外，该系统可同时记录全部相关分析光谱范围内从120 nm到780 nm的所有波长谱线。这种全覆盖信息范围大大超过了基于PMT的分析仪所能实现的任何可能性。

SPECTRO的企业级CMOS+T技术具有良好的灵活性，允许仪器制造按照需要为每个客户设计最佳的光学配置。例如，用户可指定任意组合的10个标准金属基体：铁 (Fe)、铝 (Al)、铜 (Cu)、镍 (Ni)、钴 (Co)、镁 (Mg)、钛 (Ti)、锡 (Sn)、铅 (Pb) 或锌 (Zn)。

CMOS检测器系统超越了PMT检测器只能处理最多80个波长的限制。比如，近期配置的一台SPECTROLAB S分析仪可检测170个不同分析波长所发射的谱线，总共测量多达59种不同的元素。

此外，对于紧密相邻的发射谱线，无需任何妥协或再次测量，可确保始终分析最佳谱线以获得最准确的结果。

基于CMOS的分析仪设计还能实现满足未来配置升级需求的灵活性。同时，总的可选元素数量没有限制。如果遇到未知元素和/或新元素增加到所测金属材料，仪器制造公司可通过软件更新快速增加新的分析方法。因此，金属材料生产企业能快速轻松地增加材料分析覆盖范围，甚至扩展包含铋 (Bi)、钨 (W)、锰 (Mn) 等其他基体的新材料分析方法。

CMOS全光谱覆盖设计还赋予了更多强大的软件功能。存档和审计程序可对所有分析报告的法务审计提供全谱图依据，增加回溯未输出结果的元素。此外，固态检测器采用 SPECTRO的iCAL 2.0技术，使得只需一个标准样品就能同步实现再校准/描迹/标准化；减少了操作人员的流程；并且即使样品或环境温度发生变化也能长期保持测量稳定性。

实现高灵敏度和高精度

SPECTROLAB S 基于CMOS检测器的先进分析仪采用了专有技术，其优势在于半导体阵列中的每个检测单元在灵敏度和噪声性能方面比单独的PMT更好。重复性和一致性方面也更具优势。更为关键的是，CMOS+T系统可利用其全光谱覆盖能力实现前所未有的壮举：在整个相关光谱图施加TRS技术获得高保真全谱信号。除此之外，凭借光学系统和图像处理方面的优势，实现每条分析谱线和各自参比谱线之间的最佳线对组合；以及具有自身的高动态范围。

所有优势结合在一起，使得光谱仪检测限、灵敏度和精度达到或超越了以往依靠TRS和SSE功能的PMT检测器（请参见附表）。因此，对于钢铁纯净度的痕量杂质元素测定等应用获得优异的精确度。CMOS+T技术还能满足从复杂的单基体配置到多基体配置的需求。从百万分级 (ppm) 的痕量元素分析到高浓度的贵重材料元素【如铬 (Cr) 和镍 (Ni)】分析，光谱仪在各个领域都能提供出色的结果。

而基于CMOS的系统能做得更好。比如， SPECTROLAB S分析仪充分利用了CMOS的内在速度、动态预燃时间和等离子体光源控制等功能，进一步优化和缩短了分析流程。比较基于PMT的系统，测量时间大幅缩短。这在自动化实验室和大样品量需求环境中是很实用的优势。例如，该系统可在短短20秒内精确分析低合金钢等材料中全部元素。

确保稳定性

正如前文所述，PMT的局限性可能迫使仪器制造公司为某些元素配置不太理想的波长。这可能会影响测量的准确性。在温度不稳定的环境，微小的室温波动也可能对基于PMT的分析仪产生很大的影响。这些因素会降低重复性，并且相同浓度的同一元素的读数可能会随时间产生不可接受的差异。

CMOS+T技术具有更好的长期和短期稳定性，可始终提供高重复性的测量结果。仪器设计者可选择分析谱线和参比谱线的最佳线对，以获得最稳定的测量效果。此外，SPECTROLAB S通过iCAL 2.0软件进一步增强了稳定性，其原理是在线校正由温度波动或其他因素引起的测量漂移。

提升测量速度

OES分析仪以快速测量而闻名。通常安装在金属加工生产现场，可以避免因等待结果而导致的生产延误。配备PMT检测器的固定金属分析仪也不例外，能在数十秒或几分钟内提供大多数测量结果。而基于CMOS的系统能做得更好。比如， SPECTROLAB S分析仪充分利用了CMOS的内在速度、动态预燃时间和等离子体光源控制等功能，进一步优化和缩短了分析流程。比较基于PMT的系统，测量时间大幅缩短。这在自动化实验室和大样品量需求环境中是很实用的优势。例如，该系统可在短短20秒内精确分析低合金钢等材料中全部元素。

获得工业级的耐用性

大多数PMT检测器具有较长的使用寿命，不过一旦发生PMT故障就会导致无法读取与其相关元素的分析谱线，此时必须更换检测器才能修复。

用于SPECTROLAB S等高端金属分析仪的基于CMOS的新型检测器单元设计则更加可靠，具有工业级的耐用性。此外，由于该技术具有独特的全光谱范围分析能力：即使CMOS发生无法检测某个像素发射谱线信号，系统也能轻易转换使用一个接近的替代谱线，而不会完全失去测量该元素的能力。

德国斯派克分析仪器公司在设计制造金属分析仪方面潜心研发多年，技术过硬，经验丰富，既能提供基于PMT检测器的光谱仪，也能提供基于CCD检测器的光谱仪。事实上，旗舰金属分析仪SPECTROLAB的前一代产品采用了混合动力的PMT/CCD系统，曾经显著发挥这些技术的互补优势。

CMOS半导体检测器的持续发展和优化已经改变了直读光谱仪的分析范式。如今，通过采用覆盖全光谱图的CMOS检测器阵列，并结合SPECTRO独有的CMOS+T技术，SPECTROLAB S新型分析仪的各方面性能都已经被证明达到和超越了基于PMT或CCD系统的光谱仪。