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第二届全国样品制备学术报告会(下)

2015.8.18
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     分析测试百科网讯 8月16日第二届全国样品制备学术报告会的下午报告内容精萃:

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北京大学白玉:基于新型纳米材料的磷酸化肽富集新方法研究

  北京大学的白玉教授做题为《基于新型纳米材料的磷酸化肽富集新方法研究》的报告。蛋白质组研究中的磷酸化翻译后修饰是非常重要的,而方法策略中必须进行有效富集。2012年Cell综述介绍:在富集策略方面,近年来发展了免疫沉淀、IMAC、SCX、MOAC(金属氧化物亲和色谱)和其它种方法。白教授主要介绍MOAC方法。磷酸化肽的磷酸根和金属氧化物形成配位作用,进行富集,加入相对偏碱性的如氨水即能解吸附。MOAC的特性为:形貌不同的金属材料富集行为差异;组成不同的金属材料富集行为差异;稀土金属化合物诱导去磷酸化现象;不同功能化纳米材料的富集行为差异。白玉教授主要介绍了课题组发展的几种MOAC材料和研究的结果,其中,二元材料ZnSn(OH)6-SnO2,适于单多磷酸化肽;多孔材料如Porous SnO2,方法简单富集效果好;稀土材料GdF3 是新型稀土富集材料;功能纳米材料Guanidyl-functionalized graphene,适用于双功能/连续磷酸化肽。

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车金水:赛默飞Online GPC-GC/MS技术及在食品分析中的应用

  赛默飞的应用工程师车金水做了题为《赛默飞Online GPC-GC/MS技术及在食品分析中的应用》的报告。赛默飞提供ASE加速溶剂萃取仪(ASE150和ASE350型)和大体积固相萃取仪(AutoTrace 280)。车金水接下来介绍赛默飞GPC-GC/MS技术,并介绍了其在分析蔬菜中181种农药多残留和食品中污染物的应用。该系统由Ultimate 3000和Trace GC 1310-ISQ气质联用仪组成,柱子采用Shodex EV-200商品化柱。广州CIQ等单位已购买该设备。技术亮点为:(1)在LC-GC接口方面使用单六通阀,连接简单;(2)吹扫气控制,背景低。(3)GC-MS扫描的质量可以从50开始,对低分子量的目标组分没有歧视。(4)大体积进样技术。

  赛默飞在线GPC-GC/MS的优点为:(1)优良的净化效果,更高的结果准确度。(2)前处理简单,可结合QuEChERS方法快速分析农药多残留。(3)溶剂消耗少,维护成本低,24小时溶剂消耗仅为144mL。(4)仪器重现性好,不受人为操作影响。

  除在线GPC-GC/MS外,车金水还介绍了赛默飞Online SPE-HPLC法测定腊肉/香肠中苯并[alpha]芘的含量的应用;该系统基于赛默飞特色的双三元液相色谱(DGLC)的在线固相萃取/浓缩过程,可对复杂样品进行简单方便、快速、完全自动化的前处理。特色为:第一维SPE小柱从基体中分离待测物;将待测物转移至分析柱并在分析柱上分离、测定(洗脱液无吹干、定容);分析过程中,SPE 小柱同时进行清洗、再生。

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中粮营养健康研究院杨永坛:食用油中危害成分分析的样品制备技术

  中粮营养健康研究院的杨永坛研究员做题为《食用油中危害成分分析的样品制备技术》的报告。他首先介绍了食用油的食品安全研究背景。2013年我国食用油的消费量达3167.4万吨,人均23.25kg/人;包括大豆油、菜籽油、花生油、玉米油、山茶籽油等。在从农田到餐桌的工艺中,危害物污染来源包括:环境污染、加工过程污染、包装污染;危害物污染种类包括:农药残留、真菌毒素、苯并(a)芘、增塑剂、3-氯丙醇酯;食用油危害成分分析的关键难点:就是食用油分析中的样品前处理技术。

  食用油危害成分分析中常用的样品前处理技术有:液液分配,但液液分配净化效果较差,杂质干扰严重;分散固相萃取法;固相萃取法;凝胶渗透色谱法;多功能净化柱法;免疫亲和柱色谱法;化学处理法:如检测部分农药残留的磺化法和检测3-氯丙醇酯的酸水解法。

  杨研究员随后介绍了几种方式包括:可实现“一步式”样品前处理方式分散固相萃取(dSPE);凝胶渗透色谱法;柱后衍生法;多功能净化柱;免疫亲和柱法;并比较了多功能净化柱和免疫亲和柱法的特点。杨研究员还举例介绍了食用油危害成分分析的样品技术。如食用油中真菌毒素(如黄曲霉毒素)、增塑剂、苯并(alpha)芘、氯丙醇酯等危害成分分析。最后介绍了GC-MS/MS测定食用油中四类危害成分的方法,研究对象为:《GB 2763-2014 食品中农药最大残留限量》对食用油有限量规定的农药、23种邻苯二甲酸酯、16种多环芳烃化合物、以及3种抗氧化剂。通过GPC处理食用油样品,仪器检测使用气相色谱-串联质谱。

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磐合科仪蒋家奎:在线样品前处理与联用分析技术的产品及应用

  上海磐合科学仪器股份有限公司的技术总监蒋家奎先生做题为《在线样品前处理与联用分析技术的产品及应用》的报告。他主要介绍了大气中挥发性有机物(VOCs)在线监测系统及应用;以及在线SPE-LC/MS分析联用平台及应用。磐合科仪的大气中挥发性有机物(VOCs)在线监测系统组成包括:在线采样系统(双冷阱设计和电子控温),色谱分离系统(可配普通GC和快速GC),和检测系统(如FPD、四极杆质谱、TOF质谱)。该系统应用特点为:可安装在移动的监测车、路边站和常规的实验室中使用;在线监测大气中臭氧前体物,大气中非甲烷碳氢化合物NMHCs、卤代烃、含氧有机物、含氮有机物;环境空气VOCs的昼夜变化和来源分析;分析大气中含氟化合物,恶臭硫化物等。

  磐合科仪的在线SPE-LC/MS分析联用平台组成包括:在线SPE系统(包括固相萃取SPE,定量浓缩EVA,真菌毒素处理模块);LC/MS在线进样模块;分析检测系统(可接市售主流品牌LC/MS)。该系统应用特点为:适用于食品安全﹑环境监测、药物研发﹑临床诊断及药理毒理和公安刑侦分析等领域;适合农残,兽残,抗生素,毒品,兴奋剂、食品非法添加物和真菌毒素等分析。

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浙江大学周建光:现场水体全组分富集溯源技术

  浙江大学分析仪器研究中心的周建光教授做题为《现场水体全组分富集溯源技术》的报告。面对中国水源严重污染的现状,现场快速溯源技术和方法仍是难题。周教授课题组提出一种新颖的研究思路。世界现存化合物7500万种且每年以百万种的速度增长,其中90%以上是有机化物物,而元素种类只有110多种(见元素周期表),课题组提出的思路为:基于新型材料建立元素比法溯源新技术(目前国内尚未有元素比溯源方面的相关研究),预期优点为:数量稳定、快速方便、极易推广。

  研究常见重金属吸附材料和有机物固相吸附材料,课题组提出要选择一种成本低的材料。中国石墨产量很高(比如山东即墨),价格便宜。石墨酸化后可做膨化石墨,再往下做氧化石墨烯,还原可做石墨烯。膨化石墨吸附力是广谱的,特别对有机物吸附能力很强;把可吸附重金属的石墨“塞进”膨化石墨中,就可以具有特别高的吸附广谱性。膨化石墨中关键的参数是孔隙率要控制,可用低场核磁、拉曼、SEM进行结构表征。最后可将吸附材料做成富集萃取柱,实现现场快速高倍富集。另外该材料还可做单体传感器。

  周教授还介绍了MPT(微波等离子体炬)技术结合质谱,可利用全元素离子化质谱分析技术,实现对有机物和无机物的广谱分析。用氦气做工作气体,就可以电离周期表中所有元素。通过分段或集中式的控制,可以做有机物分析或无机物分析(更高温度),类比来说,可以同时实现DART和ICP的功能;后面连接四极杆质谱。目前的研究数据表示,溯源结果是正向的。

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清华大学邢志:低温等离子体蒸汽发生分析方法研究

  清华大学分析中心的邢志做题为《低温等离子体蒸汽发生分析方法研究》的报告。首先他介绍了研究背景,化学蒸汽发生-原子荧光光谱(CVG-AFS)中可分为有THB(硼氢化物)的方法和无THB的方法。传统原子荧光使用硼氢化钾/ 钠法产生蒸汽发生;近年来还有紫外灯照射、甲酸乙酸等产生活性氢等方法产生蒸汽发生。无THB氢化物发生元素检测方法,拓展了可检测元素的范围,但是仍需要有机试剂参与反应,测试过程的干扰和实际污染不可避免。那么,无试剂直接氢化物发生的活性氢是否可以来源于氢气?那么可以实现更长期的连续在线采样测定。

  等离子体分为高温和低温等离子体,那么是否可以形成氢等离子体?把氢气通过一个高压低频、成本低廉的放电通道。产生低温等离子体的装置-介质阻挡放电(DBD),在两个电极之间插入一个介质,放电时就呈现丝网式的均匀的放电。课题组把氢气和氩气混合,用双阻挡层的介质阻挡放电通道,形成非常强的混有氢的等离子体气(氩气为载气)。样品用双层带鞘流的喷雾毛细管,在出口形成均匀的µm级的雾滴,让雾滴穿过氢等离子通道时,就可产生大量的信号,后面用原子荧光检测。对比各种条件的实验证明,只有在放电通道打开且通氢气时,才会产生信号。用水电解产生氢气,不用硼氢化物,这种方法就可以产生原子荧光的信号;还可以同时测定几个元素。这样就可以长时间在线分析。比如可设计成“只加水的原子荧光”。

  课题组还用产生氢等离子体的方法,探索了固体表面样品的分析,并搭建了DBD固体样品剥蚀及表面分析装置,比如分析硒蛋白。以前分析用凝胶电泳法分离后,再挖下斑点进行消解ICP-MS。但干扰大,需加碰撞反应池,灵敏度比不加碰撞反应池就直接降低了4-5倍。而原子荧光不存在Se的干扰,所以课题组也探索了直接分析凝胶上Se斑点的方法。

  邢老师总结说,课题组提出了一种新型蒸汽发生装置与AFS连用新方法:基于介质阻挡放电作为蒸汽发生手段,利用原子光谱仪器作为检测单元,进行液体及固体样品分析。与现有液体样品分析手段相比,具有设备简单,无试剂的优点。此方法为现有原子荧光光谱仪小型化提供了新的途径。

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德国联合分析系统谢强:EPICS:简捷农药分离和浓缩系统

  德国联合分析系统有限公司(JAS)的谢强工程师做题为《EPICS:简捷农药分离和浓缩系统》的报告。EPICS是一种全自动农药残留分析系统,将样品初级提取物自动净化浓缩,然后进行LC-MS/MS测定,目前可检测农药类别超过300种。该系统针对不同的食品样品基质,进行自动分离和定量分析。最低检测限可低至1-10ppb。

  EPICS的仪器配置为:HILIC亲水色谱柱用于从基质中分离农药;在亲水色谱柱和反相色谱柱中间连接有一个吸附阱;农药将被“聚焦”和吸附;农药将由标准的反相色谱柱进行色谱分离。

  EPICS的优点为:高样品通量,提高了生产力;无样品制备过程,只需乙腈萃取;用二维色谱净化样品;数据质量佳,因为EPICS提供了最佳的基质分离;从一个粗萃取物可以直接分析所有的农药;尽管样品基质复杂,但依然有好的回收率。

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博纳艾杰尔陈小华:LC-MS/MS检测中的生物样品前处理

  博纳艾杰尔科技的陈小华经理做了题为《LC-MS/MS检测中的生物样品前处理》的报告。陈经理介绍说,公司30%的产品销往国外,其中一个大客户是Quest,第三方检测占了美国临床检测80%的市场,Quest是其中非常重要的公司。生物分析领域(BA,Bioanalysis)包括:临床诊断 (Clinical Diagnosis),体外诊断(In Vitro Diagnosis),药物动力学 (DMPK),基因组学 (Genomics),蛋白组学 (Poteomics),代谢组学 (Metabolomics)。博纳艾杰尔主要涉及小分子领域。LC-MS/MS为生命科学带来了飞跃式的发展,灵敏度高、准确度高、重现性好、定量分析线性范围广、自动化高通量,适用于小分子药物、生物标志物定量分析。

  生物分析特点为:(1)生物样品数量大,需要高通量的样品处理和检测手段。(2)样品量小,比如几十微升-几百微升,新生儿筛查只用3 mm 直径的干血斑;雄激素水平检测约用50 μL血清/血浆;叶酸检测用< 300 μL血清。(3)基质效应多,比如:生物样品中的磷脂、蛋白质、盐等有离子增强、离子拟制效应,会直接影响对目标化合物的定量分析,故在进行LC-MS/MS分析前必须除去。

  艾杰尔可提供:(1)高通量蛋白沉淀法,使用96孔蛋白沉淀板:无需离心,正/负压收集洗脱液。(2)高通量MAS法(改良QuEChERS法),MAS (Multi-function Impurity Adsorption SPE),MAS 即“多重机制杂质吸附萃取净化法”,该方法主要利用多官能化的复合吸附材料,以离子交换、反相、氢键等机理去除生物样品中的主要内源性干扰物质,同时将目标药物留在样品溶液中,从而达到净化和富集的目的。(3)高通量SLE法,Supported Liquid Extraction 固体支持液液萃取(Soild Supported Liquid Extraction)。(4)高通量SPE法;(5)高通量microSPE法。陈经理并举例了上述各种方法的各种应用。

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武汉大学冯钰锜:基于天然材料样品前处理方法

  武汉大学的冯钰锜教授做题为《基于天然材料样品前处理方法》的报告。冯教授所在分离分析新技术与生物分析课题组,挑战各种复杂的样品。

  冯教授首先介绍腐殖酸(HAS),HAS作为一种天然的寡聚物,已被证明含有烷基和芳环的骨架并附有羧酸基、酚羟基等官能团;HAS结构上的特点与传统的MALDI基质相似,并对小分子不产生干扰,适用于测定小分子。腐殖酸作为优良的吸附剂已被用于多种有害物质(如:多环芳烃,重金属离子,氯酚,杀虫剂等)的分离和富集;固体腐殖酸无需提取,价廉易得;可以作为潜在的MALDI基质。直接将罗丹明B点到腐殖酸上进入分子量检测,可以获得高信噪比,背景干扰少。实例表明灵敏度高、抗干扰能力强。

  其次介绍了巯基棉,是否可以巯基的反应活性和巯基的配位功能让巯基棉研究“老树开新花”。课题组制备了巯基棉-苯硼酸(SCF-PBA)和巯基棉-乙烯基膦酸-锆离子(SCF-pVPA-Zr4+),可以有效富集磷酸化肽和糖基化肽。课题组还制备出巯基棉-镍(SCF -Ni2+ )并表征,可以用于标准组氨酸蛋白的选择性富集,在实际样品中也证实,SCF-Ni2+用于大肠杆菌裂解液中组氨酸蛋白的选择性分离,证明该材料可以从复杂体系中成功纯化组氨酸蛋白。羧基棉-钛(CCC-Ti4+)的制备及其在磷酸化多肽富集中的应用中,用CCC-Ti4+富集鼠脑组织中的磷酸化肽,在1 mg鼠脑蛋白中鉴定出了3950个磷酸化肽和4304个磷酸化位点。

  最后介绍了花粉。花粉外壁主要成分为孢粉素,特点为:机械强度高,耐高温(275℃),抗强酸强碱,难生物分解,富含功能团,粒径30-40 um,环境友好。将其填入SPE,用LC-MS/MS法测定16种植物生长调节剂(外源性激素),检出限和回收率都很好。做成正相模式后,也可成功测定植物油中白藜芦醇等。

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西安近代化学研究所张皋:火炸药分析用样品前处理技术研究

  西安近代化学研究所的张皋主任做题为《火炸药分析用样品前处理技术研究》的报告。在火炸药样品前处理技术研究中,由于样品的特殊性,较少有人研究,技术落后,成为整个检测过程的瓶颈。项目组的研究目标为:(1)保证新方法检测准确性,使新方法可以代替旧方法(如:样品的浸润、分散)。(2)缩短整个检测时间(如:如样品驱水、提取)。张主任接下来举例介绍了一些前处理研究。

  首先是浸润与分散技术。比如:硝化棉含氮量测定法,以前的三种方法已废止(五管氮量法:容易引起汞中毒;狄瓦尔德合金法操作繁琐,难以掌握;干涉仪法设备已停产)。课题组发展了偏光显微镜法,但同时需发展浸润与分散的前处理技术,张主任随后介绍了项目组发展的方法。另一个例子是:超细粒径的单质炸药(如奥克托今)的应用日益广泛,而经典的水筛法安全隐患、劳动强度较大,因此需要研究新检测方法。项目组研究了激光衍射法,同样也要发展浸润与分散的前处理技术。

  其次是样品驱水技术,硝化甘油(NG)不能直接运输,运输前需用硝化棉吸收NG,),制成吸收药。为运输安全,吸收药还含有20%~40%的水。吸收药中水分含量非常不均匀,要驱水后进行组分检测。由于NG受热后易挥发分解,所以吸收药烘水时温度不能高于55℃(NG是低挥发性液体物质,不能用抽真空法烘水),温度低水分挥发慢,需要4小时左右。项目组因此研究新方法,缩短驱水时间。项目中采用先压延水分至1-3%后,再烘干的方式,把驱水时间从4小时缩短到1小时;而且用用卡尔费休法分别检测两种方法驱水后的药料中的残余水分的结果表明,新方法法比原方法水分驱除更干净,数据平行性更好

  第三是组分提取技术。项目组对于有机物和无机物,分别开发了一系列组分提取技术,再进行色谱法分析和定量。由于火炸药不断发展和改性,用传统索氏提取方法效率变差,甚至达30小时,所以需研究新提取方法,减少提取时间。考虑到火炸药不能高温,溶胀等特殊性,改进方法时需尝试更好的条件,将超声波萃取、微波萃取、高温高压法萃取等民用法用于火炸药样品的提取。结果表明,高温高压法适用于大多数火炸药的提取。

安捷伦、岛津、迪马科技、德国联合分析系统有限公司、青岛正贞为会议提供了赞助,并在展台上展示了产品。

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DIKMA科技

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青岛正贞分析仪器有限公司

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德国联合分析系统有限公司


第二届全国样品制备学术报告会在贵阳举办(上)

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