1. BET吸附理论
注:BET吸附理论建立在Langmuir吸附理论的基础上。
BET吸附模型的基本假设为:
(1)吸附位在热力学和动力学意义上是均一的(吸附剂表面性质均匀),吸附热与表面覆 盖度无关;
(2)吸附分子间无相互作用,没有横向相互作用;
(3)吸附可以是多分子层的,且不一定完全铺满单层后再铺其它层。
(4)第一层吸附是气体分子与固体表面直接作用,其吸附热(E1)与以后各层吸附热不同;而第二层以后各层则是相同气体分子间的相互作用,各层吸附热都相同,为吸附质的液化热(EL).
BET方程(这里只介绍二常数BET公式):
公式变型:
2.BET公式的使用范围
通常情况下,BET公式只适用于处理相对压力(P/P0)约为0.05 - 0.35之间的吸附数据。这是因为BET理论的多层物理吸附模型限制所致。当相对压力小于0.05时,不能形成多层物理吸附,甚至连单分子物理吸附层也远未建立,表面的不均匀性就显得突出;而当相对压力大于0.35时,毛细凝聚现象的出现又破坏了多层物理吸附。
3. BET公式中常数C的意义
C是与吸附热E1和EL有关的常数。
BET公式中有(C-1)这一项,因此C的值会决定吸附等温线的形状。
(1)C < 1时, E1 << EL,在等温线起始段,等温线凸向相对压力 P/P0 轴,对应IUPAC吸附等温线分类中的III型和V型(指0.05 < P/P0 < 0.35这一部分)。
(2)C > 2时,等温线起始段(P/P0不大时)凸向吸附量V轴, 出现一明显的拐点, C值越大(E1 >> EL),等温线起始段越向 V 轴凸出, 对应IUPAC吸附等温线分类中的II和 IV型(指0.05 < P/P0 < 0.35这一部分)。
(3)当C=2 时,等温线起始段近似为直线,拐点消失。
注:在BET公式适用的范围内(0.05 < P/P0 < 0.35 ),C值在3 - 1000之间。因此, II, IV型吸附等温线是理想的测试平台。
一般地, 以氮气为吸附质, 在金属、聚合物和有机物上, C值在2 - 50 之间; 氧化物和二氧化硅上, C值约50 - 200; 在活性炭和分子筛等强吸附剂上, C 值大于200。
4. 气体吸脱附实验一般用来可以得到哪些实验数据?
样品的比表面积,孔容积(pore volume)和孔径分布(pore size distribution)。
5. 为什么常用N2来做吸脱附实验?
气体吸脱附实验对吸附质分子的要求:吸附质分子应该尽量小、接近球形而且对表面惰性。满足要求的分子有:氮、氪和氩等。
N2的优势:价格便宜,高纯度的N2易于获取,且N2在大多数表面上都可以生成意义明确的II、 IV 型吸附等温线,并且分子截面积得到公认,所以最为常用。
注:为什么需要II、IV型吸附等温线?参见第3条。
6. 什么情况下不能够用N2作为吸附质?
(1)N2可以和样品表面发生强相互作用或者化学吸附;
(2)N2与样品吸附太弱(C < 1),无法形成II、IV型吸附等温线;
(3)样品比表面积很小,吸附引起的压力变化过小(P/P0 < 0.05),采用N2作为吸附质时系统误差大,此时应该采取饱和蒸汽压更低的氪和氩作为吸附质。
7. BET法测样品的比表面积(specific surface area):
从第1条中我们知道可以采用BET公式求取Vm和C。而从Vm可以算出固体表面铺满单分子层时所需的分子数。若已知每个分子的截面积,就可以求出吸附剂的总表面积和比表面积。
注:通过N2吸脱附实验一般得到的是样品的比表面积,即单位质量样品的表面积,通用单位为m2/g.
8. 孔容积(pore volume)和孔径分布(pore size distribution)
孔结构的测定一般有气体吸附法和压汞法等,气体的物理吸附应用于直径小于50 nm的孔,而压汞法可应用于直径大于约3.5 nm的孔系统。对于分子不能进入的封闭孔(closed pore)可用小角 X 射线散射或小角中子散射等方法测定。
注意:不要用气体吸脱附实验测试孔径大于50 nm的样品。
9. 气体吸附法测试样品的孔容积和孔径部分——中孔BJH计算法
(1)基本原理
(2)计算范围:IV型等温线上有回滞环,表明中孔的存在。孔径分布可以根据等温线的吸附支或者脱附支数据计算。数据的下限取回滞环的闭合点(P/P0=0.42 - 0.50),对应的孔半径在 1.7 - 2 nm。数据的上限是IV型等温线在高相对压力一侧回滞环闭合后的平台;但若此平台不易分辨,通常P/P0上限可取0.95, 相应的孔径为20 nm。相对压力上限不易取得太高,因为当P/P0接近1时,相对压力变化1%,孔径变化近100%, 压力测量微小的误差就会导致孔径计算的巨大误差。
(3)计算方法:通过Kelvin公式求出P/P0 所对应发生毛细凝聚的毛细管半径rk。在此P/P0条件下,所有比rk值小的孔全部被毛细凝聚的吸附质充满,因此,吸附等温线上与此相对压力P/P0对应的吸附体积Vr,即为半径小于等于此rk全部孔的总容积。作Vr - rk关系曲线,即为孔容积对孔半径的积分分布曲线。在积分分布曲线上用作图法求取当孔半径增加Δr时吸附量增加的体积ΔVr,求出ΔVr /Δr(或者采用数值方法求出 dVr /dr),以ΔVr/Δr对rk作图,即为孔半径的微分分布曲线。微分分布曲线最高峰对应的半径成为最可几半径。
(4)BJH计算公式在Kelvin公式上的进步:Kelvin公式所算得的rk不是真实的孔径rp, 因为吸附过程当毛细凝聚现象在孔半径为rp的孔中发生时, 孔壁上已近覆盖了厚度为t的吸附层,毛细凝聚实际是在吸附膜所围成的“孔心”发生,rp= rk+t。BJH法将这一点考虑在内,算出来的孔容积和孔径分布更加准确。
10. 一般情况下,孔径计算应该采用脱附支数据,原因有以下5点:
(1)对于理想的两端开口的圆筒形孔,吸附支和脱附支重合;
(2)对于两端开口的圆柱形孔,吸附支对应的弯液面曲率是圆柱面,而脱附支对应的才是在孔口处形成的球形弯液面;
(3)平板孔和由片状粒子形成的狭缝形孔,吸附时不发生毛细凝聚,而脱附支数据才反映真实的孔隙;
(4)对于口小腹大的“墨水瓶”孔等带有咽喉孔口的孔(喉部尺寸小于空腔尺寸),吸附 是一个孔空腔内逐渐填满的过程,根据吸附支数据可得到空腔内的孔径分布,但是脱附支能反映喉部的孔径(这里为FDU-12等三维介孔材料的窗口与孔径的计算提供了理论依据)。而多孔催化剂的内扩散速率恰恰是被孔道最窄的喉部尺寸限制,而不是扩展的空腔尺寸。因此脱附支是孔大小更好的度量。特别是当交织的孔结构具有几条平行的喉管时,脱附支反映的是其中最粗的喉管尺寸,而这恰好又能正确地反映孔结构对催化剂内扩散的限制作用。
(5)吸附时,在毛细凝聚前可能需要一定程度的过饱和, Kelvin 公式所假定的热力学平 衡可能达不到。还有脱附时毛细孔内的凝聚液与液体本体性质接近,而吸附时,物理力(特别是第一层)与液体本体分子间力不一样,这时Kelvin公式使用液体本体表面张力与液体的摩尔体积比较勉强。