一、方法要点
在含有柠檬酸盐的氨性介质中,以铁氰化钾、氧化钴,再以硫酸钴溶液滴定过量的铁氰化钾,根据铁氰化钾的实际消耗量,计算出钴含量。锰干扰测定,可事先用高氯酸及磷酸冒烟将锰氧化成三价而消除。
本法适用于含钴量大于5%的合金。
二、试剂与仪器
(1)盐酸(密度为1.19g/mL)、硝酸(密度为1.42g/mL)、高氯酸(70%)、磷酸(密度为1.70g/mL)、氨水(密度为0.88g/mL)。
(2)硫酸铵:25%溶液(过滤后使用)。
(3)柠檬酸铵溶液(30%)。
(4)钴标准溶液:称取纯钴1.0000g,用硫酸(1+4)35mL加热溶解,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液含钴为1mg/mL。
(5)硫酸钴溶液(0.02mol/L):称取硫酸钴5.6000g和硫酸铵50g溶于水中,过滤。以水稀释至1000mL,混匀。
K值,即铁氰化钾标准溶液和硫酸钴标准溶液的体积比。其测定方法为:于500mL烧杯中,加柠檬酸铵溶液45mL、硫酸铵溶液20mL、氨水90mL,以水稀释至约400mL,冷却至15℃左右。准确加入铁氰化钾标准溶液10mL,插入铂-钨电极,并接通电路,用硫酸钴标准溶液进行滴定,直至电位波动最大值为止。
K=V1/V2
式中V1——铁氰化钾标准溶液的体积,mL;
V2——消耗硫酸钴标准溶液的体积,mL。
(6)铁氰化钾标准溶液(0.04mol/L):称取铁氰化钾13.200g,溶于水中,过滤后,以水稀释至1000mL,混匀。贮存于棕色瓶中。
铁氰化钾标准溶液对钴滴定度的标定:于500mL烧杯中,加入柠檬酸铵溶液45mL、硫酸铵溶液20mL、氨水90mL,加水稀释约4.0mL,冷却至15℃左右,准确加入铁氰化钾标准溶液25mL,再准确加入钴标准溶液40mL,插入铂一钨电极并接通电路,用硫酸钴标准溶液进行滴定,直至电位波动最大值为止。
铁氰化钾溶液对钴滴定度(T)按下式计算:
T=(0.001×40)/(V1—V2K
式中V1——铁氰化钾标准溶液加入量,mL;
V2——消耗硫酸钴标准溶液的体积,mL;
K——铁氰化钾标准溶液和硫酸钴标准溶液体积比。
(7)电位滴定计。
三、分析步骤
称取试样0.1000~0.5000g(控制钴量为20~40mg)置于150mL锥形瓶中,加入盐酸、硝酸2.5mL,加热至试样完全溶解,加高氯酸10mL、磷酸5mL,加热蒸发冒高氯酸烟至溶液中高氯酸泡沫刚消失,.磷酸烟刚出现立即取下,稍冷,加水50mL,加热溶解盐类,冷却。
于500mL烧杯中,加柠檬酸铵溶液45mL,硫酸铵溶液20mL、氨水90mL,冷却至15℃左右。准确加入铁氰化钾标准溶液25mL。将试样溶液沿杯壁移入烧杯中,用水稀释至约400mL,插入铂钨电极并通过电路,用硫酸钴标准溶液进行滴定,直至电位波动最大值为止,记录硫酸钴标准溶液的用量。
计算
w(Co)=(V1—V2—K)T×100%/G
式中V1——铁氰化钾标准溶液加入量,mL;
V2一一消耗硫酸钴标准溶液的体积,mL;
K——铁氰化钾标准溶液和硫酸钴标准溶液体积比;
T一一铁氰化钾标准溶液对钴的滴定度,g/mL;
G——试样质量,g。
四、注意事项
(1)铁氰化钾标准溶液的加入量,应根据试样中含钴量而定,每毫升铁氰化钾标准溶液相当于2mg钴,并应过量5~10mL。
(2)冒烟时问不宜太长,否则磷酸盐析出不易溶解。
(3)先加入过量的铁氰化钾溶液,再移入试样溶液,一定要按顺序进行。否则既不稳定且结果偏低。
(4)移入试样溶液后,一定要冷却至15℃左右,否则滴定时终点不明显。
(5)最好选择与试样含钴量相近的标样或纯钴标准溶液,并同时操作,计算铁氰化钾的滴定度。