红外光谱的原理及应用

一 红外吸收光谱的定义及产生
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱
红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。
二 基本原理
1.产生红外吸收的条件
(1)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。

对称分子：

没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，如，N₂、O₂、Cl₂等。

非对称分子：

有偶极矩，红外活性。
(2)只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。
2.分子的振动类型
伸缩振动：

键长变动，包括：对称与非对称伸缩振动；
弯曲振动：

键角变动，包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆、扭曲振动；
3.几个术语
基频峰：

由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；
倍频峰：

由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；
组频：   

如果分子吸收一个红外光子，同时，激发了基频分别为v1和v2的两种跃迁，此时所产生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和，故称组频；
特征峰：

凡是能用于鉴定官能团存在的吸收峰，相应频率成为特征频率；
相关峰：

相互可以依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰；
4.影响基团吸收频率的因素
（1）外部条件对吸收峰位置的影响：

物态效应、溶剂效应；
（2）分子结构对基团吸收谱带的影响：
诱导效应：

通常吸电子基团使邻近基团吸收波数升高，给电子基团使波数降低。
共轭效应：

基团与吸电子基团共轭，使基团键力常数增加，因此，基团吸收频率升高，基团与给电子基团共轭，使基团键力常数减小，因此，基团吸收频率降低。
当同时存在诱导效应和共轭效应，若两者作用一致，则两个作用互相加强，不一致，取决于作用强的作用。

（3）偶极场效应：

互相靠近的基团之间通过空间起作用。
（4）张力效应：

环外双键的伸缩振动波数随环减小其波数越高。
（5）氢键效应：

氢键的形成使伸缩振动波数移向低波数，吸收强度增强
（6）位阻效应：

共轭因位阻效应受限，基团吸收接近正常值。
（7）振动耦合；

（8）互变异构的影响；

三 红外吸收光谱法的解析

红外光谱一般解析步骤
1. 检查光谱图是否符合要求；
2.了解样品来源、样品的理化性质、其他分析的数据、样品重结晶溶剂及纯度；
3.排除可能的“假谱带”；
4. 若可以根据其他分析数据写出分子式，则应先算出分子的不饱和度U
∪=（2+ 2n₄+n₃–n₁）/2
n₄，n₃，n₁分别为分子中四价，三价，一价元素数目；
5.确定分子所含基团及化学键的类型（官能团区4000-1330和指纹区1330-650cm^-1）
6.结合其他分析数据，确定化合物的结构单元，推出可能的结构式;
7.已知化合物分子结构的验证;
8.标准图谱对照;
9. 计算机谱图库检索。
四 红外吸收光谱法的应用
红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。

定性分析
1.已知物的鉴定
将试样的谱图与标准的谱图进行对照或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。