ESI电喷雾电离
电离原理：
带有被测物离子的流动相流经雾化器喷雾针，在雾化针尖端发生雾化，使液滴表面富集带同种电荷的离子，内部相反电荷聚集，形成带电的液滴喷雾。
由于高压电极将雾化器的喷雾针环绕，与传输毛细管进样口之间电压不同，因此在两者之间产生一个电场，液滴在电场作用下飞向传输毛细管。
加热的氮气干燥器（反吹气）从与离子运行相反的方向吹出，带走液滴中中性的溶剂分子，使得液滴表面开始收缩，液滴开始变小，当液滴内部的静电排斥力超过液滴的表面张力时，发生库伦爆炸，大的液滴变成小的液滴。
这个过程不断重复，知道待测分析物离子最终变为气态进入毛细管被检测。
ESI是目前液质联用中使用最多的电离方式，它属于浓度敏感型离子化技术，灵敏度随样本浓度升高而提高。适合分析中等极性到极性的有机小分子，此外，由于其具有产生多电荷离子的特性，使得其也适合生物大分子的分析，比如蛋白质，多肽的分析。
APCI大气压化学电离
电离原理：
加热的气体将溶剂蒸发，电晕针放电将溶剂电离，带电的溶剂分子与分析物发生分子离子反应，将电荷转移给分析物，形成分析物离子被检测。
APCI一般只产生单电荷离子，且电离过程需要在高温环境下进行。适合分析中等极性到弱极性的，热稳定的化合物。
在APCI分析中，样品溶液借助于高温（约500度）雾化器的作用进行气化，此时溶剂和溶质均成为蒸汽。然后气化的样品分子经化学电离生成气相离子。因此，APCI不适合分析热不稳定的或难于气化的极性化合物。
在ESI分析中，如样品具有酸、碱性，则样品分子在溶液中可去质子生成阴离子或接受质子成为阳离子，或者与Na+，COOH-等形成加合物离子。小分子极性较低的化合物，如醇和醚类，其质子亲和力低，不宜在溶液中形成质子化的离子或去质子化生离子不适合ESI分析。
ESI和APCI在一定范围内是互补的，ESI 的软电离程度较APCI 的还小，但其应用范围较APCI 的大，只有少部分ESI 做不出的，可以用APCI 辅助解决问题，但是APCI还是不能解决所有ESI 解决不了的问题。
在实验中要根据实际情况选择合适的电离源。
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