李志盼, 彭迎祥, 杨士锋, 张摇 瑞, 李摇 凯, 左摇 霞
(首都师范大学化学系, 北京 100048)
摘要摇 采用高效、 便捷的微波合成法制备了 4 种不同结构的聚合酞菁铁/ 多壁碳纳米管(Poly鄄FePc/
MWCNTs)复合材料并进行了表征. 结果表明, 聚合酞菁铁均匀地包裹在多壁碳纳米管上. 利用线性扫描电
位法(LSV)和电化学阻抗法(EIS)对材料的氧还原催化活性进行了研究, 发现 FePPc/ MWCNTs 复合材料具
有最好的氧还原催化活性. 采用 X 射线光电子能谱(XPS) 和 X 射线吸收精细结构光谱(XAFS) 研究了
Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料中酞菁铁结构变化与氧还原催化性能的相关性. 结果表明, FePPc/ MWCNTs 复
合材料中 Fe鄄N 4 接近平面结构, 聚合酞菁铁能够更好地与 MWCNTs 产生协同作用, 从而加速氧还原过程中电
子的转移, 提高氧还原活性.
关键词摇 X 射线吸收精细结构光谱; 微波合成; 聚合酞菁铁; 多壁碳纳米管; 氧还原
中图分类号摇 O646摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A
收稿日期: 2015鄄02鄄02. 网络出版日期: 2015鄄09鄄18.
基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 11179033)资助.
联系人简介: 左摇 霞, 女, 博士, 教授, 主要从事有机功能材料研究. E鄄mail: zuoxia@ mail. cnu. edu. cn
由于化石燃料的日趋减少, 燃料电池(FC)因具有无污染、 可再生等优点而受到科研工作者的关
注. 直接甲醇燃料电池(DMFC)阴极催化剂材料主要是铂(Pt)和 Pt 基合金 [1 ~4] , 由于其价格昂贵, 极
大地限制了 DFMC 的发展 [4,5] . 为了解决此类问题, 人们开始尝试用价格相对低廉的非贵金属催化
剂 [6 ~10] 来替代 Pt 系催化剂. 金属酞菁类配合物(MPcs), 尤其是酞菁铁(FePc)
[11 ~14] , 因具有特殊的大
环共轭结构及结构的可调变性而成为电催化剂热门材料之一. 但由于酞菁类配合物导电能力较差, 催
化活性较低, 研究者们将酞菁配合物修饰在碳纳米管 [15 ~19] 和石墨烯 [20] 等碳基材料上, 制备出了性能
优良的复合材料. 当酞菁类配合物聚合形成聚合酞菁配合物时, 其电催化活性和稳定性与酞菁相比有
明显提高 [21,22] . 研究发现, 当酞菁类配合物的大环周边取代基团的种类和结构发生变化时, 其氧还原
性能存在明显差异. X 射线吸收精细结构光谱(XAFS)技术可以提供中心金属周围配位数、 原子距离、
原子种类及中心原子的氧化态、 原子周围环大小等信息 [23 ~27] , 利用这一技术可以获得酞菁类化合物
中心金属结构的一些信息, 从而研究不同酞菁类配合物结构与氧还原催化性能之间的关系.
本文利用高效、 节能的微波合成法 [28] 分别将 4 种不同结构的聚合酞菁铁(Poly鄄FePc)修饰在多壁
碳纳米管(MWCNTs)表面上, 合成了 4 种聚合酞菁铁/ 多壁碳纳米管(Poly鄄FePc/ MWCNTs)复合材料,
并通过线性扫描伏安法(LSV)研究了复合材料催化剂的氧还原催化性能; 利用 X 射线光电子能谱
(XPS)和 XAFS 技术对复合材料的微观结构进行了表征, 研究了 Poly鄄FePc/ MWCNTs 材料的结构与氧
还原催化活性之间的相关性.
1摇 实验部分
1. 1摇 试剂与仪器
1,2,4,5鄄四氰基苯(前驱体 1, 纯度>98%, 日本东京化成工业株式会社); 对苯二酚(纯度逸
99%)、 2,2鄄二(4鄄羟基苯基)丙烷(纯度逸99%)、 琢,琢忆鄄二(4鄄羟基苯基)鄄1,4鄄二异丙基苯(纯度 99%)、
N,N鄄二甲基乙醇胺(DMEA, 纯度逸99郾 5%)、 4鄄硝基邻苯二腈(纯度 98%)、 多壁碳纳米管和质量分数
5%的 Nafion 襆 购于美国 Aldrich 公司; 无水氯化铁、 N,N鄄二甲基甲酰胺(DMF)、 无水碳酸钾、 无水乙
醚、 无水乙醇、 二氯甲烷、 无水甲醇、 盐酸溶液、 二甲基亚砜和丙酮均为分析纯, 购于国药集团化学试
剂有限公司. 实验用水均为超纯水(电导率逸18郾 2 M赘·cm).
日本 Shimadzu 公司 UV鄄2550 型紫外鄄可见分光光度计; 日本 Hitachi 公司 Hitachi鄄7650 型透射电子
显微镜(TEM); 法国 Parstat 公司 VMP3 型电化学工作站; 日本 ULVAC鄄PHI 公司 PHI Quantera 型 X 射
线光电子能谱(XPS)仪.
1. 2摇 实验过程
1.2. 1摇 前驱体的合成摇 在 N 2 气保护下, 将 4鄄硝基邻苯二腈(0郾 04 mol)溶解于 50 mL DMF 中, 水浴加
热至 50 益后, 向溶液中加入对苯二酚(0郾 02 mol), 搅拌 10 min. 将无水碳酸钾(0郾 06 mol)分批加入到
反应液中, 搅拌 24 h 后, 将反应液转移至装有冰水的烧杯中, 抽滤得到黄色沉淀, 依次用去离子水、
无水乙醚洗涤至滤液为中性, 在乙醇和二氯甲烷(体积比为 1 颐 3)的混合溶剂中重结晶, 干燥后即得到
黄色对苯二(3,4鄄二氰基苯基)醚固体, 即前驱体 2.
在其它条件保持不变的情况下, 将对苯二酚分别换成 2,2鄄二(4鄄羟基苯基)丙烷和 琢,琢忆鄄二(4鄄羟基
苯基)鄄1,4鄄二异丙基苯, 按照上述步骤即可制得前驱体 3 和前驱体 4.
1. 2. 2摇 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料的合成摇 参考文献[29,30]合成方法, 将 1,2,4,5鄄四氰基苯(0郾 5
mmol)、 无水氯化铁(0郾 125 mmol)和多壁碳纳米管(0郾 01 g)加入3 mL N,N鄄二甲基乙醇胺中, 混合均匀
后放入微波反应器中, 于 120 益下反应 20 min. 抽滤, 产物依次用无水甲醇、 丙酮、 质量分数为 2%的
盐酸和二次蒸馏水洗涤至滤液为无色. 最后在 80 益下真空干燥 24 h, 即得到蓝黑色的聚合酞菁铁/ 多
壁碳纳米管复合材料 FePPc/ MWCNTs.
将 1,2,4,5鄄四氰基苯换为前驱体 2, 3 或 4, 在其它条件保持不变的情况下, 可制得 3 个含桥基的
平面聚合酞菁铁/ 多壁碳纳米管复合材料, 分别记作 HFePPc/ MWCNTs, BAFePPc/ MWCNTs 和
BBFePPc/ MWCNTs. 合成过程如 Scheme 1 所示.
Scheme 1摇 Synthetic route of Poly鄄FePc/ MWCNTs
1. 2. 3摇 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料修饰电极的制备及电化学性能测试摇 电化学测试所用电极为直
径 4 mm 的玻碳旋转圆盘电极(RDE), 测试前先将 RDE 在不同粒径的 Al 2 O 3 粉末上抛光打磨, 然后放
在超声波清洗器中依次用超纯水和乙醇超声清洗5 min, 干燥. 称取5 mg Poly鄄FePc/ MWCNTs 样品, 加
入 1 mL 无水乙醇和 0郾 05 mL 质量分数为 5% 的 Nafion 襆 溶液, 超声分散 1 h 后用微量进样器取 10 滋L
分散液缓慢滴于 RDE 上, 自然晾干, 即得到 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料修饰的 RDE 电极.
电化学测试采用三电极系统: 工作电极为 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料修饰的 RDE 电极; 对电极
为铂网电极; 参比电极为 Hg/ Hg 2 SO 4 参比电极. 利用线性扫描伏安法对 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料
的氧还原性能进行评价. 电化学测试在室温下进行, 电解液为 0郾 5 mol/ L H 2 SO 4 溶液, 扫描速度为
5 mV/ s, RDE 转速为 1600 r/ min, 测试前向电解质溶液中通入 O 2 气约 1 h 至饱和.
1. 2. 4摇 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料的 XAFS 表征摇 XAFS 谱图在中国科学院高能物理研究所北京同
步辐射装置(BSRF)的1W1B 线站上进行测量. 样品在实验前经充分研磨, 并压制成片后装于样品测试
台上. 实验中利用双晶 Si(111)单色器, 采用荧光法测量了复合材料中铁元素的 K 吸收边. 所得实验
数据由 Athena 软件处理完成.
2摇 结果与讨论
2. 1摇 Poly鄄FePc/ MWCNTs 的表征
图 1 为 4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料的紫外鄄可见吸收光谱(UV鄄Vis, 以二甲基亚砜为溶剂).
Fig. 1摇 UV鄄Vis spectra of Poly鄄FePc/ MWCNTs
a. FePPc/ MWCNTs; b. HFePPc/ MWCNTs;
c. BAFePPc/ MWCNTs; d. BBFePPc/ MWCNTs.
金属酞菁化合物在可见光区(Q 吸收带)有较强的
特征吸收 [31] . 从图 1 可以看出, 4 种Poly鄄FePc/
MWCNTs 复合材料均出现了酞菁环 Q 带特征吸收
峰, 说明形成了金属酞菁环结构. 复合材料 Q 带最
大吸收峰波长(姿 m )范围为 659 ~693 nm. 由于酞菁
周边环结构的差异导致 Q 带吸收峰位置发生了变
化. 其中, FePPc/ MWCNTs 由于具有更大的共轭体
系, 其 Q 带 姿 m 为 693 nm, 较 其 它 Poly鄄FePc/
MWCNTs 的 姿 m 出现明显红移. 而 HFePPc/ MWCNTs
(姿 m =667 nm)、 BAFePPc/ MWCNTs(姿 m = 659 nm)
和 BBFePPc/ MWCNTs(姿 m = 658 nm) 三者 Q 带的
姿 m 逐渐减小, 其原因是随着桥连基团的引入, 聚合酞菁铁的共轭程度不断减小, 同时, 随着桥连基团
的增长, 电子离域程度逐渐下降, 使酞菁环(Fe鄄N 4 )周围的电子密度逐渐增大, 进而使复合材料的最低
未占轨道(LUMO)能量逐渐升高. 由于 4 种复合材料的最高占据轨道(HOMO)能量相同, 因此 4 个复
合材料中 FePPc/ MWCNTs 的 HOMO鄄LUMO 能级差最小, Q 带 姿 m 最大.
Fig. 2摇 TEM images of Poly鄄FePc/ MWCNTs
(A) FePPc/ MWCNTs; (B) HFePPc/ MWCNTs; (C) BAFePPc/ MWCNTs; (D) BBFePPc/ MWCNTs.
图 2 是 4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料的 TEM 照片. 从图 2 可以看出, 负载了 Poly鄄FePc 后的
MWCNTs 的内外壁清晰可见, Poly鄄FePc(厚度大约4 ~6 nm)通过 仔鄄仔 相互作用均匀地包裹在 MWCNTs
的表面.
2. 2摇 Poly鄄FePc/ MWCNTs 的电化学性能
图 3 是 4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料修饰的旋转圆盘电极在 O 2 气饱和的 0郾 5 mol/ L H 2 SO 4 溶
液中的线性扫描伏安曲线. 可以看出, 材料结构的不同对氧还原的活性产生了影响. 在这 4 个材料中,
具有最大共轭体系的 FePPc/ MWCNTs 复合材料比其它材料表现出更正的电位和更负的电流, 即具有
更好的氧还原催化活性 [32] . 而随着侧链的引入以及侧链的不断加长, 复合材料的氧还原催化性能逐渐
下降: 其顺序为 HFePPc/ MWCNTs>BAFePPc/ MWCNTs>BBFePPc/ MWCNTs. 这可能是因为随着聚合物
酞菁环间桥连基团的链长不断增加, Poly鄄FePc 的共轭程度逐步降低, 说明侧链结构对酞菁环体系有重
要影响. 侧链结构的改变会引起酞菁大环电子密度发生变化, 进而影响复合材料的氧还原催化性能.
Fig. LSV curves of Poly鄄FePc/ MWCNTs in O 2
saturated 0郾 5 mol/ L H 2 SO 4 at a scan rate
of 5 mV/ s
a. FePPc/ MWCNTs; b. HFePPc/ MWCNTs;
c. BAFePPc/ MWCNTs; d. BBFePPc/ MWCNTs.
Fig. 4摇 EIS of Poly鄄FePc/ MWCNTs in 0郾 1
mol/ L KCl containing 0郾 05 mol/ L
K 3 [Fe(CN) 6 ] / K 4 [Fe(CN) 6 ]
a. FePPc/ MWCNTs; b. HFePPc/ MWCNTs;
c. BAFePPc/ MWCNTs; d. BBFePPc/ MWCNTs.
图 4 是 4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料的电化学阻抗谱(EIS). 结果表明, 具有最大共轭体系
的 FePPc/ MWCNTs 复合材料比其它材料表现出更小的电荷转移电阻, 即具有更快的电子转移能力, 从
而可能具有更高的氧还原催化性能 [32] .
2. 3摇 Poly鄄FePc/ MWCNTs 的 XPS 分析
为进一步研究 Poly鄄FePc/ MWCNTs 催化剂表面微观区域的化学组成、 元素电子密度和氧化态对氧
还原催化性能的影响, 对4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料进行了 XPS 测试. Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合
材料的 XPS 全谱如图 5(A)所示. 从图 5(A)可以看出, 4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料均主要是由
C, N, O 和 Fe 元素组成.
Fig.5 Full survey(A) and Fe 2p (B) XPS spectra of Poly鄄FePc/ MWCNTs
a. FePPc/ MWCNTs; b. HFePPc/ MWCNTs; c. BAFePPc/ MWCNTs; d. BBFePPc/ MWCNTs.
从 4 种复合材料的 Fe 2 p XPS 谱图[图 5(B)]可见, 4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料的 Fe 2 p 电子
结合能顺序为 FePPc/ MWCNTs(708郾 5 eV) <HFePPc/ MWCNTs(710郾 2 eV) <BAFePc/ MWCNTs(710郾 7
9 1 0 2 摇 No. 10 摇 李志盼等: 聚合酞菁铁/ 多壁碳纳米管复合材料的制备及氧还原催化性能
eV)< BBFePPc/ MWCNTs(711郾 2 eV)
[33] , 具有更大共轭体系的 FePPc/ MWCNTs 具有最小的 Fe
2p 电子结
合能, 说明随着催化剂共轭程度的降低, Fe 元素 2p 轨道的电子结合能也逐步向高能方向移动. 随着
Poly鄄FePc 共轭程度降低, 其与 MWCNTs 的 仔鄄仔 共轭效应逐渐减弱, 致使 Poly鄄FePc 中 Fe 元素的外层
电子云密度逐渐增大, 从而使 Fe 的 2p 轨道电子产生的屏蔽效应减弱, 引起 2p 轨道电子结合能的增
加. 结合催化剂的电化学性能, 随着 Poly鄄FePc 的共轭程度增强, Fe 元素的 2p 轨道电子结合能降低,
其与 MWCNTs 的 仔鄄仔 共轭效应增强, Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料会表现出更强的催化性能.
Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料在催化氧还原过程中电子传输除了需要 Poly鄄FePc 中的 Fe鄄N 4 活性中心
外, 还需要通过 MWCNTs 进行传导, 而当 Fe 元素的 2p 轨道电子结合能逐渐降低时, Poly鄄FePc 与
MWCNTs 两者结合得更紧密, 也会加快电子传输, 从而导致氧还原活性提高.
Bhargava 等 [34] 认为, 酞菁铁化合物中 Fe 元素的价态对氧还原催化性能有重要影响. 为进一步探
究 4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料活性中心 Fe 元素氧化态对氧还原性能的影响, 对 Fe 2p 部分的 XPS
光谱进行分峰拟合, 结果如图 6 所示. 可以看出, 4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料都呈现出了 2 种键
能, 分别是较低能态的 Fe 2p 3/2 (E b =709郾 2, 711郾 2 eV)和较高能态的 Fe 2p 1/2 (E b =722郾 8, 724郾 8 eV), 其中
709郾 2 和 722郾 8 eV 处是 Fe(域)的特征峰, 711郾 2 和 724郾 8 eV 是 Fe(芋)的特征峰 [35] .
Fig. 6摇 XPS peak鄄differentation spectra for Fe 2p doublet in Poly鄄FePc/ MWCNTs
(A) FePPc/ MWCNTs; (B) HFePPc/ MWCNTs; (C) BAFePPc/ MWCNTs; (D) BBFePPc/ MWCNTs.
通过对 4 种复合材料的 Fe 2p 部分光谱求卷积(见表1), 得到不同 Poly鄄FePc/ MWCNTs 中 Fe(芋)与
Fe(域) 的含量比顺序为 FePPc/ MWCNTs (1郾 67) > HFePPc/ MWCNTs (1郾 019) > BAFePc/ MWCNTs
(1郾 011)> BBFePPc/ MWCNTs(0郾 964). 结合复合材料的氧还原催化活性(FePPc/ MWCNTs>HFePPc/
MWCNTs>BAFePPc/ MWCNTs>BBFePPc/ MWCNTs)发现, Fe(芋)含量的增加有利于氧还原催化活性的
提高.
Table 1摇 Results of the Fe 2p quadrature component spectra
Sample
Component of Fe 2p 3/2 (%) Component of Fe 2p 1/2 (%)
709郾 2 eV鄄Fe(域) 711郾 2 eV鄄Fe(芋) 722郾 8 eV鄄Fe(域) 724郾 8 eV鄄Fe(芋)
FePPc/ MWCNTs 32郾 489 43郾 931 4郾 975 18郾 604
HFePPc/ MWCNTs 40郾 588 35郾 861 8郾 941 14郾 610
BAFePPc/ MWCNTs 35郾 968 32郾 686 14郾 305 17郾 041
BBFePPc/ MWCNTs 36郾 356 26郾 138 15郾 555 21郾 951
0 2 0 2 高 等 学 校 化 学 学 报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol. 36 摇
2. 4摇 Poly鄄FePc/ MWCNTs 的 XAFS 分析
XAFS 按谱图的区域可分为 X 射线吸收近边结构(XANES)和 X 射线吸收扩展精细结构(EXAFS)
两部分. XANES 能够提供中心金属元素周围的配位数及氧化态信息; EXAFS 能够提供中心金属原子
周围的近邻结构, 得到原子间距及原子均方位移等参数 [23,24] . 图 7 是 4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合
材料的 XANES 谱. 4 种复合材料的 XANES 谱图在吸收边前 7114 eV 位置均出现了 1 个小峰, 这个边
前峰的产生归因于具有正八面体或方锥体结构的 Fe(芋)配合物的双极禁阻、 四极允许的 1s寅3d 电子
跃迁 [27] . 酞菁环的骨架结构有 3 种: 四配位的平面结构、 五配位的方锥结构及六配位的八面体
结构 [27] .
比较 4 种不同 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料的 XANES 谱发现, 具有更大共轭体系的 FePPc/ MWC鄄
NTs 在 7114 eV 处的峰形最小, 峰高最低, 说明中心金属铁周围(Fe鄄N 4 )最接近于四配位的平面结
构 [36] . 4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料边前峰高低顺序为 FePPc/ MWCNTs <HFePPc/ MWCNTs <
BAFePPc/ MWCNTs<BBFePPc/ MWCNTs, 表明随着酞菁环侧链的加长, Fe鄄N 4 的结构不断偏离四配位的
平面结构, 向五配位或六配位过渡 [36] . 而电化学测试结果是 FePPc/ MWCNTs 氧还原性能最好, HFeP鄄
Pc/ MWCNTs, BAFePPc/ MWCNTs 和 BBFePPc/ MWCNTs 依次减弱. 说明当复合材料 7114 eV 位置的峰
高逐渐减小时, 材料构型更接近平面结构, 而这样的四配位结构更有利于提高复合材料的氧还原催化
活性. 同时也能够解释 XPS 结果: 当配合物 Fe鄄N 4 活性中心具有更接近于平面的结构时, Poly鄄FePc 能
够更好地与 MWCNTs 产生协同作用, 从而加速氧还原过程的电子转移, 提高氧还原活性.
Fig. 7摇 XANES spectra of Poly鄄FePc/ MWCNTs
a. FePPc/ MWCNTs; b. HFePPc/ MWCNTs;
c. BAFePPc/ MWCNTs; d. BBFePPc/ MWCNTs.
Fig. 8摇 Fe K鄄edge Fourier transform EXAFS
spectra of Poly鄄FePc/ MWCNTs
a. FePPc/ MWCNTs; b. HFePPc/ MWCNTs;
c. BAFePPc/ MWCNTs; d. BBFePPc/ MWCNTs.
EXAFS 图谱的信号是由吸收原子周围的近程结构决定的 [23] , 因而它提供的是小范围内原子簇的
信息. 图8 是经傅里叶变换后得到的4 种不同 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料中心原子 Fe 的 K 吸收边谱
图. 位于 0郾 14 nm(在位移矫正之前)的第一配位壳层(第一个强峰)是由离铁最近的 4 个酞菁环上的 N
原子引起的, 而位于0郾 24 nm 的第二配位壳层(第二个稍弱的峰)是由酞菁环上连接4 个 N 原子的8 个
C 原子引起的 [37,38] . 对比这 4 种复合材料在这 2 个壳层的位移可以发现, 4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs复合
材料第一配位及第二配位壳层的位移值顺序均为 FePPc/ MWCNTs<HFePPc/ MWCNTs<BAFePPc/ MWC鄄
NTs<BBFePPc/ MWCNTs. FePPc/ MWCNTs 的第一配位以及第二配位壳层的位移值在4 种复合材料中均
是最小的, 这说明 FePPc/ MWCNTs 的酞菁环骨架更紧密; 随着酞菁环侧链的不断增长, 酞菁环骨架的
半径也不断增大. 结合 4 种 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料氧还原催化活性的排序发现, 酞菁环骨架上
N, C 原子距离中心金属越近时, 复合材料就表现出更高的氧还原催化活性. 这很可能是因为活性中心
铁在氧还原催化过程中将电子传递给 O 2 气之后需要通过周围的 N, C 原子来及时补充失去的电子, 酞
菁环骨架(Fe鄄N 4 )结构的缩小能够加快这种电子的传输, 进而促进氧还原催化活性的提高.
1 2 0 2 摇 No. 10 摇 李志盼等: 聚合酞菁铁/ 多壁碳纳米管复合材料的制备及氧还原催化性能
3摇 结摇 摇 论
通过改变前驱体合成了 4 种不同结构的聚合酞菁铁, 并使其与多壁碳纳米管复合制得 4 种不同结
构的 Poly鄄FePc/ MWCNTs 复合材料. UV鄄Vis 和 TEM 结果表明, Poly鄄FePc 均匀地包覆在MWCNTs 上.
LSV 测试结果表明, 具有更大平面结构的 FePPc/ MWCNTs 复合材料具有最好的氧还原催化活性. XPS
结果证明, FePPc/ MWCNTs 中 FePPc 与载体之间具有更强的 仔鄄仔 共轭协同效应, Fe 元素的 2p 轨道电
子结合能更低, 同时也具有更高含量的 Fe(芋). 这些因素都是 FePPc/ MWCNTs 复合材料具有较好氧
还原催化性能的重要原因. XAFS 分析结果表明, FePPc/ MWCNTs 中的中心金属 Fe 比其它 3 种材料中
的中心金属 Fe 具有更低的配位数, Fe鄄N 4 更接近于平面结构. 这种结构更有利于协同效应的增强及加
速氧还原过程的电子转移, 从而增强氧还原催化活性. 而随着侧链的不断增长, 中心金属铁的配位结
构逐渐向五配位或六配位过渡, 同时酞菁环骨架 Fe鄄N 4 结构的半径也在不断增大, 这是含侧链的 3 种
复合材料催化性能逐渐减弱的重要原因. 共轭效应、 中心金属 Fe 的价态、 Fe鄄N 4 的配位结构以及酞菁
环骨架等因素都会影响金属酞菁类复合材料的电催化活性.
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