(一)沉淀的溶解度(S)
对 MA 型沉淀:
MA的溶解度: S = [MA(水)]+[M+] = [MA(水)] + [A-]= S0 + [M+] = S0 + [A-]
式中: S0——分子溶解度或固有溶解度
因许多沉淀物的固有溶解度 S0 都比较小,所以在计算时一般可 忽略S0 的影响( S0一般在10-6 ~10-9 mol/L 之间),
所以: S » [M+] = [A-]
根据 MA 在水中的溶解平衡,可推导出难溶化合物的活度积 Kap :
(7)
已知:
则:
(8)
Kap ——活度积常数;在一定温度下为一常数 ;
Ksp ——溶度积常数;随溶液中离子强度的变化而改变,在一定温度下、一定溶液中为一常数。因一般溶液的浓度都比较稀
所以: Kap » Ksp
故: (9)
对其它类型MmAn 型沉淀
MmAn ⇌ m Mn+ + n Am- Ksp = [Mn+]m ·[An-]n
则: (10)
即: [Mn+] = m·S [An-] = n ·S
Ksp = [Mn+]m ·[An-]n = (m·S )m · (n ·S )n
(11)
(12)
(二)影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应—— S ¯
在进行沉淀时,加入过量沉淀剂以增大构晶离子的浓度,从而减小沉淀溶解度的效应。
例: Ba2+ + SO42- ⇌ BaSO4 ¯ Ksp = 8.7 ´10-11
25℃时, BaSO4 ¯在纯水中的溶解度为:
S BaSO4= 9.3 ´10-6 mol/L = 0.0022 g/L
如加入过量 H2SO4 的并使溶液中 SO42- 总浓度为0.01 mol/L ,此时:
设沉淀时溶液的总体积为200ml,则 BaSO4的损失量各为:
纯 水 中:
0.01mol/LSO42-中:
由同离子效应可知:沉淀剂浓度 ® S¯ ,
但过量要适当,否则又会产生大的盐效应和配位效应使 S 。
2. 盐效应(S )
由于强电解质存在而引起沉淀的 S 增大的现象。
电解质 c ® I ® g ¯ ® [M+] 、 [A-] (S )
(显然,盐效应与同离子效应是相互对立的两因素:当沉淀剂过量时:开始 同离子效应占主导地位过量太多时,盐效应 )
3. 酸效应:溶液的酸度对 S 的影响
例: 多元弱酸盐¯ CaCO3 、 CaC2O4, [H+] ® S
氢氧化物¯ Fe(OH)3、 Al(OH)3, [H+] ® S
4. 配位效应(S )
当溶液中存在有能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时,则沉淀的溶解度增
大甚至完全溶解的现象。
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl ¯ AgCl ¯ + Cl- ⇌ AgCl2-
5. 其它因素
(1)温度(T):一般的溶解反应为吸热反应 T ® S
(2)相似相溶原理
(3)颗粒大小: S (大) < S (小)
(4)沉淀的结构: 亚稳态 稳定型
S 大 S 小