气相色谱仪ECD是放射性离子化检测器的一种，它是利用放射性同位素，在衰变过程中放射的具有一定能量的β-粒子作为电离源。当只有纯载气分子通过离子源时，在β-粒子的轰击下，电离成正离子和自由电子，在所施电场的作用下离子和电子都将做定向移动，因为电子移动的速度比正离子快得多，所以正离子和电子的复合概率很小，只要条件一定就形成了一定的离子流，当气相色谱仪ECD载气带有微量的电负性组分进入离子室时，亲电子的组分，大量捕获电子形成负离子或带电负分子。
因为负离子的移动速度和正离子差不多，正负离子的复合概率比正离子和电子的复合概率高，因而基流明显下降。
将基流的下降值加以放大，这样就使气相色谱仪ECD输出了一个负极性的电信号，因此和FID相反，通过ECD被测组分输出，在记录仪上出现负峰。
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