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透射电子显微镜的原子成像之路

2018.7.20
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JMCA

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追求原子级分辨率之路



追求更高的分辨率本身就是发明电镜的初衷,加之电子光源带来的理论分辨率完全低于晶体中的原子间距,因此对晶体中晶格乃至原子的成像自然就成为人们的下一步目标。 1956年,蒙特发表了使用分辨率和0.8纳米的电镜观察到肽化氰铜晶体中间距为1.2纳米的条纹照片,是人类首次直接观察到了晶体中的晶格。此后,随着电子显微镜分辨能力的进一步提升以及高分辨电镜实验技术的完善,人们开始追求晶体点阵的二维成像,即真正的点阵像。世界上第一张二维原子分辨率的电子显微像是1971年饭岛澄男博士在美国亚利桑那州立大学考利教授的带领下获得的钛铌氧化物(Ti2Nb10O29)晶体沿b晶带轴拍摄的。这张照片中的点分辨率达到了0.35纳米,部分原子的占位可以分辨出来。这代表了当时人们在显微科学上的最高技术。也正是由于饭岛博士具有高超的电子显微技术和学识,他又在90年代发现了碳纳米管,引发了全世界对碳纳米管的研究热潮,这是后话。




在80—90年代,普通的商业电子显微镜已可获得低于0.2纳米的点分辨率,对于普通的单质金属研究已足够(比如铝的晶格间距为0.405纳米,铜为0.36纳米),但对于多数化合物来说,人们并不满足(比如氧化铝中铝原子和氧原子的键长仅有0.085纳米)。这促使科学家和显微镜制造商继续探索具有超高分辨率的电镜。原则上来说,由于电子的波长在数量级上远小于此,达到这一分辨率目标也并非不可能。可是,由于显微镜系统本身存在的一些物理缺陷——我们称之为像差,使得电子显微镜在正常的加速电压下(通常为100-300千伏)获得0.15纳米以下的分辨率是难以企及的。而电磁透镜的像差本身,虽然理论上是可以通过多级透镜的设计消除的,但是由于复杂的多级透镜加工及排放精准性的高难度而无法实现。此时人们想到的一个办法是,提高加速电压,从而获得更小的电子波长。于是一些高压电镜应运而生,例如日本大阪大学的3000千伏超高压电镜,其高度就有15米。但是一方面由于造价昂贵,另一方面由于过高的加速电压使得被研究的样品辐照损伤太大而无法观察,因此这些电镜并没有太大的市场。



这一状况直到上世纪90年代末,电镜分辨率才发生了惊人的提升,原因在于能消除像差的神奇——像差校正器居然被发明出来了,当然也部分归功于此时精密加工技术和计算机能力的大幅提高,发明者主要是德国达姆施塔特工业大学的哈莱得.罗斯(现在乌尔姆大学)和他的学生海登,以及剑桥大学毕业后到美国工作的克里法奈。当然,研发像差校正器的过程也是极其艰辛和漫长的。终于在1997年,他们获得了砷化镓(GaAs)中真正的原子结构像,其中点间距0.14纳米的Ga原子和As原子可以清楚分开。此后,像差校正势不可挡,商业像差校正电镜也随即而来。目前,商业级的显微镜,分辨率也可以轻松达到0.07纳米,上文提及的氧化铝中铝原子和氧原子也可以清晰分辨。图3是利用普通高分辨电镜观察得到的硅(Si)单晶以及利用像差校正电镜拍摄的同一样品,用这个图也可以清楚的说明提高放大倍数并不足以分辨两个点,真正需要提高的是分辨率。


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