Ag纳米颗粒能级偏移的尺寸效应研究

纳米材料一直是近些年来科学研究的热点之一。其之所以吸引人们的大量关注在于其在小尺寸下显示出的许多不同于常规材料的特性以及巨大的潜在应用前景。对外界环境的响应敏感性也是人们大量研究的重要诱因。相比常规材料，表面低配位原子在纳米级别时所占的比例远远高于在块体时的情况，且表面低配位原子与块体的表现出完全不同的性质，因而主导了纳米材料在小尺寸下的特性。但关于能级尺寸效应的研究中存在诸多争议，特别是关于表面能级偏移的方向，能级偏移与尺寸的具体关系等的研究中表现更加突出。在本文中，我们利用基于低配位原子的键弛豫理论和紧束缚近似相结合方法，结合XPS和AES关于电子结合能的测量，讨论了以Ag为代表的金属纳米颗粒的表面芯能级偏移现象和能级偏移随尺寸变化的现象。并得出如下结果：1、键弛豫理论中低配位原子的键长变短键能增强导致的能量局域化对晶格势场的修正，亦即对电子哈密顿量的修正，导致了表面芯能级将都出现正的偏移，并得出了能级偏移量与表面各层配位数的关系。利用能级偏移与配位数关系的限制，对Ag（111）和（100）面的3d5/2能级解谱，得到了该能级Ag单原子结合能和在形成块体时能级的偏移，以及表面各层能级电子结合能。2、对分别在CeO₂和Al₂O₃基底上生长的Ag纳米颗粒的3d5/2能级结合能，价带能级中心以及俄歇电子动能随尺寸变化的情况进行了研究。结果显示，表面几层化学键自发变短变强导致电子哈密顿量的修正是包括芯能级和价带能级结合能随尺寸改变的主要因素。基底和Ag纳米颗粒之间的电荷转移亦将改变化学键的性质从而影响化学键键能的变化，最终也对能级结合能随尺寸变化的产生影响。理论分析结果表明了键弛豫理论和紧束缚近似结合在处理低维材料能级结合能方面是有效的，同时可为我们进一步探索其余的纳米材料的反常特性提供进一步借鉴。