法拉第定律原理：在电解池中每通过96500库仑的电量，在电极上即会析出或溶入1摩尔的物质。用公式表示如下：
式中：Q/96500*m/n
W——析出物质的量，以克计算。
N——在电极上每析出或溶入一个分子或原子所消耗的电子数目。
M——析出物质的分子或原子量。
Q——电解时通过电极的电量。
微库仑定硫仪原理：样品被载气带入裂解管中和氧气充分燃烧，其中的硫或氯定量地转化为SO2或HCl。SO2或HCl被电解液吸收并发生如下反应：
SO2+H2O +I2 =SO3 +2H++2I -
HCL+Ag+=AgCl↓+H+
反应消耗电解液中的I2或Ag+,引起电解池测量电极电位的变化，仪器检测出这一变化并给电解池电解电极一个相应的电解电压，在电极上电解出I2或Ag+，直至电解池中I2或Ag+恢复到原先的浓度，仪器检测出这一电解过程所消耗电量，推算出反应消耗的I2或Ag+的量，从而得到样品中S或Cl的浓度。
用已知浓度的标准样品来标定仪器，调整仪器到正常的工作状态，将末知浓度的样品注入裂解炉，跟据标准样品的转化率即可算出样品的浓度。
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