氨氮(NH3N)以游离氨(NH3)或铵盐(NH4+)形式存在于水中,两者的组成取决于水中的温度和pH值。测定工业废水中的NH3N,实验室一般是用全量蒸馏装置或半微量蒸馏装置将废水中的氨分离、吸收、定容,然后再进行滴定或比色,第1种方法准确性及重现性虽然好,但操作费时;第2种方法具有快速方 便的特点,但对含NH3N高的废水,测定精密度稍差,2种方法均比较麻烦和费时。NC2型快速定氮仪是笔者研制的一种集加热、抽气、吸收、滴定于一体的定氮装置,它不用水冷凝,能连续进行样品测定而不需要更换器皿,整个测定过程约20 min,测定精密度高。应用这套快速定氮仪测定含NH3N较高的工业废水,尤其是合成氨等肥料工业废水,具有快速、准确、节省试剂等优点,其最低检测限为 0.1mg/L,完全可以满足工业废水中NH3N的监测精度的要求。现将其分析方法介绍如下。
1 方法原理
样品在浓碱的作用下蒸馏,放出氨氮,用过量的硼酸吸收,借助混合指示剂,用盐酸标准溶液滴定。主要反应式:
蒸馏: (NH4)2SO4+2NaOH 2NH3↑+2H2O+Na2SO4
吸收: 4H3BO3+NH3NH4HB4O7+5H2O
滴定: NH4HB4O7+HCl+5H2O NH4Cl+4H3BO3
2 仪器与试剂
NC2型快速定氮装置(见图1)由反应部分、吸收滴定部分组成。盐酸标准溶液:0.025 mol/L;混合指示剂:称取溴甲酚绿0.5 g和甲基红0.1 g溶于100 ml乙醇中,用氢氧化钠溶液(约0.1 mol/L)和盐酸溶液(约0.1 mol/L)调至紫红色(pH约为4.5);中性硼酸溶液:质量浓度为20 g/L,加入混合指示剂,用上述氢氧化钠和盐酸溶液调至紫红色。
3 分析步骤
(1)吸取样品100 ml于250 ml烧杯中,滴加1+1硫酸至酸性(用定氮指示剂检查,呈紫红色)且过量1 ml,于电炉上加热蒸发至约10 ml,取下冷却,留作待测溶液(如果废水NH3N含量大于2.0 mg/L,则直接取样10 ml作为待测液)。
(2) 水蒸气发生瓶2装入2/3容积的酸性水(加入混合指示剂数滴,用硫酸调至红色)用电炉加热煮沸,然后在电炉上盖上耐火板,保持水温90℃左右。打开夹子 5,关闭活塞3,在抽气情况下,往滴管11加入盐酸标准溶液,对准零位。往吸收瓶10中加入约50 ml中性硼酸吸收液。将待测液(视含NH3N而定,可直接取废水样)由小玻杯7流入反应室6,用少量水冲洗玻杯。装上棒状玻塞,将10 ml质量浓度为400 g/L的氢氧化钠倒入小玻杯,拉动玻塞让氢氧化钠溶液慢慢流入反应室内,快流完时迅速装上玻塞,在玻杯中放入水,经常检查是否漏气(放入氢氧化钠溶液后, 反应液中应有过量碱,否则需补加)。吸收瓶内硼酸吸收液吸收氨后,指示剂变蓝绿色,且温度升高,必须不断随时用盐酸标准溶液滴定,维持溶液呈中性(指示剂 维持原来的紫红色),直至吸收液维持紫红色不变为终点,记下盐酸标准溶液消耗的体积。打开活塞3,关闭夹子5,打开夹子9,拉开小玻杯上的玻塞,抽出反应 室中废液,并分3～4次用水冲洗反应室,抽掉冲洗水。关上夹子9,打开夹子5,开通活塞14,用废液抽出管将吸收滴定瓶中废液抽出排掉。同时做空白试验。
4 分析结果
m(NH3N)=(A-B)×N×14×1 000V mg/L式中 14——氮的摩尔质量,g/mol;
N——盐酸标准溶液浓度,mol/L;
A——消耗的盐酸标准溶液量,ml;
B——空白消耗的盐酸标准溶液量,ml;
V——水样体积,ml。
5 结果和讨论
5·1 加热温度的选择
本装置是在抽气的情况下利用蒸汽加热反应室,在碱性条件下使氨挥发。实验表明,蒸汽发生器温度90℃即可。沸腾太剧烈,吸氨时温度过高,氨挥发太快,来不 及滴定,使结果偏低;蒸汽温度过低,反应速度过慢,也会影响测定速度,降低工作效率。
5·2 抽气速度的控制
由于本装置省去了水冷却装置,需控制适当的抽气速度,而且不断地滴定吸收液中的氨,维持吸收液中性,这样才能达到最佳的吸收效果。抽气太小会影响吸收与滴定,以吸收器中气泡连续产生为宜。
5·3 滴定溶液的预加入
为了提高吸收氨的效果,可根据样品含氨量,预先加入一定体积的盐酸标准溶液。在做平行实验时,也可以根据第1次消耗的盐酸标液体积,预先加入90%左右所消耗的盐酸标准溶液,以利吸收。
5·4 废水样品的测定结果比照
(1) 采集某合成氨厂废水样品,取水样10 ml,直接加入反应室,按上述步骤平行测定6次,用国家标准方法(滴定法)平行测定2次,结果见表1。用本法加标20.00 mg/L氨氮,实测值59.58mg/L,回收率95.3%。
(2) 采集某食品厂废水,取水样100 ml,按上述步骤浓缩至约10 ml,平行测定6次,用纳氏试剂比色法平行测定2次,结果见表2。用本法加标2.00 mg/L氨氮,实测值3.24 mg/L,回收率104%。
以上结果看出,用本法测定不同氨氮含量的废水所得结果均在国家标准允许的误差范围内。因本方法是连续进行,有氨放出时即刻用盐酸标准溶液滴定,不用做标准 曲线,不用分光光度计,大大提高了分析速度,特别在工业生产肥料分析中值得推广。
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