ICP-MS法测定六种国内红茶与斯里兰卡红茶重金属溶出特性的比较研究
1引言
红茶在世界茶叶市场的需求量大于绿茶，是海外首选的茶饮料。根据2016年我国茶叶出口海关统计，红茶出口量和价格齐升，是我国茶叶创汇的第二主力，但与肯尼亚、印度、斯里兰卡和越南几个红茶主要出口国相比，出口量还有很大差距。斯里兰卡是世界红茶第一大出口国，茶叶品质得到国际认可。
重金属污染问题是近几年影响中国茶叶品质的重要因素之一，来源途径可以概括为：一是来自于土壤中重金属的生物有效性的间接途径；二是来自于大气沉降或加工的直接途径[1]。重金属主要指具有显著生物毒性的铅、砷、镉、铬等，也指具有一定毒性的铜、锌、钴、镍、锡等，重金属的迁移和积累会影响茶叶品质，导致茶叶质量安全问题[3]。茶叶中多种金属元素含量测定研究，对茶叶质量控制和环境污染评估起到指导作用[4]。人们一般是通过浸泡和熬煮茶叶，饮茶汤摄入有益成分和有害物质，直接测定茶叶中重金属含量不足以判断茶叶对人体的影响，结合对茶汤中的金属元素含量进行测定才有意义[5]。
本文选取6种国内红茶和斯里兰卡红茶，进行微波消解得到消解液，同时模拟人们日常饮茶习惯，采用不同浸泡次数和浸泡时间得到溶出液，用ICP-MS法测定茶叶消解液及其溶出液中Pb、Cr、Cd、As、Al、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn 10种重金属元素含量，研究6种国内红茶和斯里兰卡红茶重金属元素溶出特性，为我国红茶出口质量和安全控制提供参考依据。
2实验部分
2.1仪器设备
主要仪器：Agilent 7700e型电感耦合等离子体质谱仪，具有氦气碰撞反应池（美国Agilent公司生产）；Mars X press微波消解仪（美国CEM公司生产），采用内设One Touch控制模式；Milli-Q A10纯水发生器（美国Millipore公司生产）；ML204102型电子天平（德国Statorius公司生产）。
2.2材料与试剂
2.2.1试剂
多元素混合标准储备液：Ag、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Si、Sr、Ti、Tl、V、Zn（质量浓度为100mg/L，美国Agilent公司生产）；内标溶液：Li6、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi（质量浓度为10mg/L，美国Agilent公司生产）；调谐液：Li、Y、Tl、Ce、Co（质量浓度为1 μg/L，美国Agilent公司生产）；HNO3为优级纯（德国Merck公司生产）；实验用水为电阻率18.2MΩ·cm的超纯水。
用1% HNO3液稀释配制混合标准系列溶液，浓度梯度为0、0.5、1、10、50、100、200 μg/L。
2.2.2茶叶样品
斯里兰卡红茶、福建金骏眉、福建大红袍、福建正山小种、广西姑辽红茶、云南滇红以及茶叶标准物质GBW10016（国家地质实验测试中心提供）。
2.3实验方法
2.3.1茶叶重金属全量分析步骤
茶叶样品放入烘箱（60℃，约4 h时），用玛瑙研钵研磨过60目筛。准确称取0.5000 g的样品于聚四氟乙烯消解灌中，加入10 mL浓HNO3，置于加热器上100℃进行30 min预消解，加盖密闭后于微波消解炉中按表2程序消解，冷却后取出，置于加热器上140℃赶酸，待蒸至1～2 mL，取下冷却，用超纯水转移定容到50 mL容量瓶，同时做空白实验。为了保证分析方法的准确性，选用茶叶基质的国家标准物质（GBW10016）作为质控样品，称取标准物质，按照选定的微波消解程序和测试条件与样品同时进行消解和测定，选测元素的测定结果均在定值范围内。
2.3.2浸泡次数对各种重金属元素溶出率的影响
准确称取1.0000 g茶 ~于100 mL烧杯中，用50 mL沸水浸泡10 min，溶出液定容至50 mL容量瓶，为第一次溶出液。保留茶叶渣按照上述步骤进行第二次、第三次浸泡分别得到相应的溶出液。第四次浸泡模拟隔夜茶，将第三泡茶叶渣浸泡隔夜约12 h后，溶出液定容至50 mL容量瓶，待测。
2.3.3浸泡时间对各种重金属元素溶出率的影响
分别称取每种茶叶样品1.0000 g于一系列的100 mL烧杯中，用50 mL沸水分别浸泡10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，将溶出液定容至50 mL容量瓶，待测。
2.4数据统计
采用Excel 2010数据处理软件进行数据统计与分析。
3结果与讨论
3.1不同茶叶中重金属元素含量
茶叶中重金属元素含量如表1所示，6种国内红茶和斯里兰卡红茶中重金属元素含量有较大差异（除As和Cd元素检测结果都为未检出外），Mn、Fe、Al含量明显高于Pb、Cr、Ni、Cu和Zn。此外，相同元素在6种国内红茶和斯里兰卡红茶中的含量也有差异，茶叶品种、茶区的土壤环境和气候条件、制作工艺、包装材料等诸多因素可引起茶叶重金属元素含量的差异性[6]。 国家强制性标准《食品中污染物限量》（GB2762-2012）和农业部《无公害食品茶叶》（NY/T5244-2004）规定茶叶中铅含量≤5 mg/kg，农业部《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》（NY/659-2003）规定茶叶中铬≤5 mg/kg，镉≤1 mg/kg，砷≤2 mg/kg，6种国内红茶和斯里兰卡红茶的As、Cd未检出，Pb、Cr含量均在我国标准限值内。对照国外标准中对茶叶重金属限量较严格的新加坡标准，铅不得超过2 mg/kg、砷不得超过1 mg/kg、铜不得超过150 mg/kg[7]，6种国内红茶和斯里兰卡红茶As、Pb、Cu亦在该标准范围内，但斯里兰卡红茶Cu的含量低于新加坡标准的800倍，6种国内红茶Cu的含量低于新加坡标准的6～16倍。由于As和Cd未检出，在下一步研究茶叶浸泡次数、浸泡时间等溶出特性时不再进行分析。
3.2不同浸泡次数对茶叶中重金属元素溶出率的影响
由表2可知，茶叶中各金属元素的溶出特性各不相同，溶出液中金属元素的含量明显低于茶叶中重金属元素的含量，在相同浸泡时间的前3次溶出液中，第一次溶出液中各金属元素的溶出率最高，随着浸泡次数的增加，重金属溶出率逐渐降低。第一次溶出液中，Ni、Zn、Mn的溶出率高于其它金属元素，斯里兰卡红茶、福建金骏眉、福建大红袍、广西姑辽红茶Ni的溶出率最高，福建正山小种、云南滇红的Zn溶出率最高，Fe、Al的溶出率最低，Pb、Cr均未溶出。金属元素溶出率的差异可能与金属元素存在的形态有关，若以水溶性强的形式存在，则相应的金属元素的溶出率就较高[8]。
茶叶重金属溶出率=溶出液重金属含量消解液重金属含量×100%
3.3不同浸泡时间对茶叶中重金属元素溶出率的影响
由表3可知，茶叶中有些重金属元素的溶出量随着浸泡时间的延长呈增加趋势，但不同元素随时间的延长其溶出量的增加幅度不同，且同一元素在不同时间段的溶出率也不同[9]。Mn、Ni、Al、Zn、Fe和Cu的溶出率在10 min、20 min、30 min内逐渐升高（其中Al在20 min的溶出率的速度明显大于其他元素），在40 min时出现回落，在50min的溶出率又出现升高的趋势，但在60 min时有的元素的溶出率与30 min的相比反而略有降低，比如斯里兰卡红茶的Ni，云南滇红的Mn，这可能是由于茶叶浸泡时间过长，致使茶叶中鞣酸等物质溶出增多，从而与茶水中溶出的金属元素形成络合物所致[10]。Pb和Cr并未随浸泡时间的延长溶出。浸泡60 min后的溶出率，斯里兰卡红茶Mn>Ni>Al>Zn>Cu>Fe；福建金骏眉Ni>Zn>Mn>Al>Cu>Fe；福建大红袍Ni>Zn>Al>Mn>Cu>Fe；福建正山小种Zn>Ni>Al>Mn>Cu>Fe；广西姑辽茶Zn=Ni>Mn>Al>Cu>Fe；云南滇红Zn>Ni>Mn>Cu>Al>Fe。
6种国内茶叶和斯里兰卡茶叶中Fe的溶出率最低，Fe与茶丹宁中儿茶素形成不溶态化合物，可能是溶出率低的原因[11]。
4结论
通过茶叶重金属含量测定和溶出特性的比较研究，6种国内红茶和斯里兰卡红茶在重金属测定方面，除了Cu元素无显著区别，As、Cd、Pb和Cd，在金属含量、不同的浸泡次数和浸泡时间中未检出或未溶出，溶出的金属元素在茶汤中析出的比重低于茶叶中的金属含量。斯里兰卡红茶中的Cu含量远低于6种国内红茶，茶叶中的Cu主要来源于铜质揉捻机和茶园供肥，特别以磷肥居多[12]。我国红茶生产成本高但质量不高是制约我国红茶产业健康和快速发展的瓶颈问题，必须严格控制从原料到红茶产品加工全过程的质量[13]，此外，及时跟踪国外茶叶质量标准变化，有助于我国红茶出口质量和安全控制评价体系的及时更新。
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