1,3-丙二醇(1,3-PDO)是合成新型聚酯材料即聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的重要单体,其在合成纤维、热塑性材料、薄膜等多方面展现了良好的应用前景,具有较高的经济价值。
本文以丙烯醛(ACR)水合制备3-羟基丙醛(3-HPA)及3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的组合工艺为研究对象,有效解决了由丙烯醛合成1,3-丙二醇的技术路线开发问题,并对水合、加氢组合工艺的催化剂、工艺参数等进行优化考察。研究结果对于指导工业装置的设计与放大,提高我国1,3-丙二醇产品的市场竞争力具有重要意义。
论文首先开展了丙烯醛水合制3-羟基丙醛的研究,通过对水合反应网络进行的量化计算,从热力学及过渡态角度分析了酸碱度适中的树脂催化剂的优势。经催化剂体系的筛选实验,确定螯合型树脂催化剂D-751为水合反应较优的催化剂,并从酸强度和催化剂空间结构角度证明D-751催化剂的优势。考察了D-751催化剂在不同工艺条件下的反应行为,得到了优化的工艺条件为：进料丙烯醛水溶液质量分数12±2%,反应温度50℃-52℃,反应空速1.0-1.5h-’,压力常压。在优化条件下进行了稳定性实验考察,提出加入阻聚剂、降低原料中丙烯醛含量、降低反应温度三种提高催化剂稳定性的措施。在改进工艺条件下,水合小试反应稳定运行超过2000h,丙烯醛的平均转化率达53.5%,3-HPA的选择性达90%,达到了国外同等技术水平,展现出良好的工业应用前景。完成了水合反应本征动力学研究,模拟结果与实验结果较为接近,动力学方程具有可信性。
而后,论文开展了丙烯醛水合产物3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇的工艺研究。以课题组前期开发的Ni-Mo/HM型催化剂为加氢反应优选催化剂,通过对其失活行为考察,确定了催化剂表面活性组分Ni元素的流失和催化剂孔道被3-HPA的自聚体等有机物阻塞为加氢催化剂失活的两个主要原因。为避免失活,分别考察了催化剂Ni的分布状态和原料3-HPA的自聚行为。从反应工程角度确定加氢反应采用温度、空速不同的两段式固定床反应器进行,在保证3-HPA高转化率的前提下减弱其自聚反应。
对两段式反应器进行工艺条件优化,结果表明：一段反应的优化工艺条件为：反应温度50℃-70℃,H2/3-HPA摩尔比为7、反应压力为5.0MPa、3-HPA液时空速3.6h-1,其中3-HPA转化率大于70%,1,3-PDO选择性大于99%；二段反应优化工艺条件为：反应温度110℃、原料液时空速为1.8h-1、H2/3-HPA摩尔比7、反应压力5.0MPa,其中3-HPA的总转化率达100%,1,3-PDO的选择性大于99%。两段式工艺从处理量、稳定性、活性及选择性来看,效果均优于国内同行水平。 在水合、加氢工艺研究基础上,建立水合产物和加氢产物的分离方法,实现了水合及加氢工艺的有效组合。对水合产物3-HPA的脱醛塔进行模拟优化,以减压精馏方式对丙烯醛水合产物中的醛类进行脱除,较优的脱醛塔工艺参数为：理论板数为6、回流比为1.2-1.5,塔釜温度65℃,真空度为0.0185-0.019(绝压)Mpa。在优化塔操作条件下,塔釜的丙烯醛含量为0.09%-0.15%,丙烯醛回收率可达到96.09%-96.85%。经模拟计算,确定加氢产物依次经脱醇塔、脱水塔、脱轻塔、脱重塔的分离顺序及工艺条件,建立小试工艺整体流程。
在小试基础上建立了中试装置,确定了中试水合、加氢反应器的放大方案。中试试验结果表明,水合反应丙烯醛单程转化率维持在50%-60%左右,3-HPA选择性大于90%；加氢反应3-HPA转化率接近100%,1,3-PDO选择性大于99%。中试装置稳定运行1200小时,最终得到的1,3-丙二醇产品纯度达到99.5%以上,色度小于10#,醛含量小于30ppm,其醛含量明显优于Shell公司1,3-PDO产品,达到进口产品标准。
最后,依据中试的放大结果,开展了百吨级工业试验装置的初步设计。经分析确定工业水合反应器优选绝热床反应器,加氢反应器优选等温床反应器。提出了主要设备的选材方案并进行经济效益估算,该研究为工业放大提供了技术支持。
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