高效离子色谱仪的选择性主要由固定相性质决定，固定相选定后，决定待测离子保留时间的主要参数是待测离子的价数、离子的大小、离子的极化度和离子的酸碱性强度等。
一、离子的价数：
一般而言，待测离子的价数越高，保留时间越长。
如二价的 SO42ˉ的保留时间大于一价的 NO3ˉ。
例外的是多价离子。如磷酸盐的保留时间与淋洗液的 PH 值有关，在不同的 PH 值下，磷酸盐的存在形态不同，随着 PH 值的增大，磷酸由一价阴离子（H2PO4ˉ）到二价（HPO32ˉ）和三价（PO43ˉ），三价阴离子 PO43ˉ的保留时间大于一价的 H2PO4ˉ。
二、离子的大小：
待测离子的离子半径越大，保留时间越长。
如下列一价离子的保留时间顺序为：Fˉ＜Clˉ＜Brˉ＜Iˉ。
三、离子的极化度：
待测离子的极化度越大，保留时间越长。
如二价 SO42ˉ的保留时间小于极化度大的一价离子 SCNˉ。因为 SCNˉ在固定相上的保留除了离子交换外，还有吸附作用。
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