气相色谱仪热导池检测器(TCD)是基于不同物质的导热系数不同进行检测的。
一、工作原理:
热导池检测器主要利用以下三个条件达到检测目的:
1、被测组分和载气的导热系数不同。
2、热敏元件电阻值与温度之间存在一定关系。
3、利用惠斯登电桥原理检测流经被测组分的变化。
当热导池只有载气通过时,载气从两个热敏元件上带走的热量相同,两个热敏元件的温度变化相同,其电阻值变化也相同,电桥处于平衡状态。当进入被测组分后,裁气流经参考池,裁气带着被测组分流经测量池,由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数不同,从两个热敏元件上带走的热量不同,两个热敏元件的温度变化不同,其电阻值变化也不同,从而使得电桥失去平衡,记录器上就有信号产生。
二、结构:
TCD由热敏元件和池体组成。
1、热敏元件:
热敏元件是TCD的感应元件,可以是热敏电阻或热丝,其电阻值随温度的变化而变化。
参考臂仅允许纯载气通过,测量臂是携带被测组分的载气流过。
(1)热敏电阻:
热敏电阻是由锰、镍和钴等氧化物半导体制成直径约为0.1~1mm的小珠,密封在玻玻壳内。
1)优点:
①热敏电阻阻值大(5~50kΩ),温度系数大,灵敏度相当高,可作μg/g级痕量分析。
②热敏电阻体积小,可制成直径为0.25mm的小球,池腔体积可小至50μL。
③热敏电阻对载气流波动不敏感,耐腐蚀,抗氧化。
2)缺点:
①热敏电阻TCD的响应值随温度的增加而快速下降,通常热敏电阻要在120℃以下使用,使用范围受到极大限制。
②与热丝相比,热敏电阻的温度系数大,其响应值对温度的变化十分敏感。因此,热敏电阻的稳定性差,特别是在程序升温分析时尤为突出。
③热敏电阻对还原条件十分敏感,不能用H2作载气。
目前,只有在低温痕量分析和需小池体积配毛细管柱时,才用热敏电阻作热敏元件。
(2)热丝:
1)对热丝的要求:
①电阻率高,可在相同长度内得到高电阻值。
②电阻温度系数大,通桥电流加热后可得到高电阻值。
③强度好。
④耐腐蚀,抗氧化。
①和②是为了获得高灵敏度,同时热丝体积小,可缩小池体积,制作微型热导池(μ-TCD)。③和④是为了获得高稳定性。
2)热丝材质:
①钨丝:钨丝电阻率低,灵敏度难以提高。强度差,高温下易氧化,使噪声增加,信噪比下降。
②铼钨丝:铼钨丝与钨丝相比,电阻率高,电阻温度系数略低。拉断力显著提高,高温特性好,性能稳定,但仍存在高温下易氧化的问题。
目前高性能TCD均用铼钨丝,铼钨丝有纯钨加铼合金丝和掺杂钨加铼合金丝两种系列。在电阻率、加工成型和高温强度等方面,后者均优于前者,在相同结构设计和操作条件下,选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝的电阻值和灵敏度均随掺铼量的增加而提高。
3)铼钨丝的安装:
①先在支架上焊未镀金铼钨丝,经严格清洗后,再在电解槽中将铼钨丝镀金。虽然其阻值下降约11%,在相同桥电流下灵敏度下降约30%,但其耐腐蚀性和性抗氧化性显著提高,兼顾了灵敏度和稳定性。
②先镀金,再将镀金铼钨丝焊至支架上。效果较差。
2、池体:
池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。
(1)池体材质:
池体材料早期多为铜,铜热传导性能好,但耐腐性能差,近年已被不锈钢取代。
(2)池体积:
通常将池腔和孔道的总体积称为池体积。早期TCD的池体积多为500~800μL,后减小至100~500μL,适用于填充柱。近年来发展的μ-TCD的池体积小于100μL,有的为3.5μL,适用于毛细管柱。
(3)气路形式:
1)普通TCD:
有直通式、扩散式和半扩散式。
①直通式:
载气流动方式:全部直接通过热丝。
气流波动影响:大。
时间常数:<1s。
灵敏度:高。
②扩散式:
载气流动方式:扩散至热丝。
气流波动影响:小。
时间常数:5~10s,响应慢。
灵敏度:低于直通式。
③半扩散式:
载气流动方式:部分直接通过,部分扩散至热丝。
气流波动影响:中。
时间常数:介于二者之间。
灵敏度:低于直通式
2)μ-TCD:
由于μ-TCD的池体积已小至几微升甚至200nL,μ-TCD中载气流动方式已不象普通TCD那样明显,基本上可分为直通式和准直通式两种。
μ-TCD可直接与毛细管柱相连,基本不会造成峰展宽。在灵敏度允许的情况下,适当加尾吹气,对改善峰形十分有利。
μ-TCD的池体积虽小,但为使其工作稳定,池体还应有适当的质量,以保证恒温效果,使基线稳定。
(4)结构形式:
有双臂热导池和四臂热导池。
只通纯载气的孔道称为参考池,通载气和样品的孔道称为测量池。
1)双臂热导池:
双臂热导池池体具有两个大小和形状完全对称的孔道,每一孔道中装有一根铼钨丝,每根铼钨丝的形状和电阻值在相同的温度下基本相同。
双臂热导池的一臂为参考池,另一臂为测量池。
2)四臂热导池:
四臂热导池的两臂为参考池,另两臂为测量池。
具有四根相同的铼钨丝,灵敏度比双臂热导池约高一倍。
目前大多采用四臂热导池。