雾霾颗粒物含有大量过渡金属和有机物，这些化学组分参与氧化还原循环及芬顿反应，是导致颗粒物产生环境持久性自由基(EPFRs)的主要方式。过渡金属的含量、沉积位点、化学形态是影响EPFR产生的关键因素。铁是雾霾颗粒物的主要过渡金属，参与颗粒物的氧化还原循环与芬顿反应，促进环境持久性自由基的生成，进而诱导氧化应激及不良健康效应。为了阐明雾霾颗粒物诱导自由基形成的机制，关键是获取颗粒物中关键元素的含量、结构、组分等物理因素与其化学行为。如何表征微米颗粒内部深度的化学成分和元素化学形态是单颗粒分析所面临的挑战。而X射线能量高、能量可调、可穿透较厚的样品，非常适合微米尺度颗粒物的组分、空间结构与化学形态的原位表征。
针对PM2.5等微米级颗粒物的分析挑战，中国科学院高能物理研究所与国家纳米科学中心的赵宇亮院士、陈春英研究员、王黎明研究员联合团队与上海光源、合肥国家同步辐射实验室等国内大科学装置合作，发展了创新分析方法，系统地表征了雾霾单颗粒的铁元素定量信息、空间分布、元素化学形态。他们首先通过纳米束斑X射线荧光(XRF，SSRF 15U)成像定量研究了雾霾单颗粒的多种金属元素质量，根据同一颗粒中多种元素的质量分布图，发现Fe、Ti、Mn等过渡金属元素倾向于聚集分布。此外，通过国家同步辐射实验室的冷冻X射线透射成像（TXM, NSRL BL07W）获得雾霾单颗粒的铁元素特异、三维分布信息。由于样品含有多种有机组分，铁、碳、氧元素含量高，软X射线成像容易导致辐射损伤。为了解决这一难题，研究中采用冷冻成像，显著减少X射线对样品辐射损伤，定量地获得铁元素的空间分布信息，观察到铁主要以聚集体形式存在、分布于颗粒近表面250 nm的区域。同时，通过X射线荧光成像（XRF）与X射线吸收谱学（XANES）微区分析（SSRF 15U, 14W），定量地解析了单颗粒中铁元素的化学形态及其组成，发现颗粒物的铁主要以三价存在、少量以二价铁存在；并进一步结合软X射线扫描透射显微分析与能量堆栈成像（STXM，SSRF 08U），表征了不同价态铁元素空间分布；发现二价铁主要在颗粒物内部分布、三价铁呈现整体分布。
图1. 通过Nano-XRF获得同一颗粒物中钙、铁、钛、锰、钴、铬多元素的二维分布图与空间分布相关性。
图2. 雾霾单颗粒的铁元素空间分布成像。(a)首先获得二价、三价铁的X射线吸收谱，获得吸收边前(702 eV)、吸收边（708 eV, 710 eV）对应的能量。在吸收边（710 eV附近）与吸收边前的不同能量处，铁元素对X射线吸收系数存在差异。通过X射线透射显微成像（TXM），分别在吸收边、吸收边前的两个能量对颗粒物透射成像，并通过吸收强度相减获得吸收衬度信息。（b，c）随着样品台的旋转，实现颗粒物在不同角度的形貌成像、铁元素衬度成像，将多个角度的形貌成像与铁元素成像进行三维重构，最终获得单颗粒形貌与铁元素空间分布信息（蓝色为颗粒物本身、红色为铁元素）。(d) 基于三维成像，可以观察到不同二维截面的铁元素分布信息。
图3. 基于XANES和STXM堆栈分析，获得单颗粒中铁元素的化学形态定量信息（左图）及其铁的不同形态二维分布（右图）。
该研究整合了多种同步辐射技术，解析雾霾单颗粒的定量化学信息，包括多种元素组成、关键元素空间分布、元素化学形态及其分布，为揭示大气颗粒物铁元素状态、含量及其空间分布导致自由基产生及其诱导健康效应构效关系提供了重要科学依据。同步辐射分析的元素特异、高分辨、化学形态灵敏的特点，非常适合于表征颗粒物的结构与原位化学性质，在雾霾颗粒物的源解析、成核与老化、非均相催化过程、颗粒物金属溶出等方面也具有广阔的应用前景。相关工作近期发表于Analytical Chemistry，第一作者为丁洁博士、关勇博士。该工作得到国家自然科学基金、合肥大科学装置高端用户基金、国家重点研发专项的大力支持；加拿大光源的王建教授在数据分析方面提供了宝贵的指导与帮助。
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