近日，华东理工大学化学与分子工程学院、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心曲大辉教授课题组在超分子化学调控化学发光的研究中取得了重要进展，相关研究成果发表在Nature Communications 上。

　　发光可控的荧光材料在生物成像、发光二极管、传感器以及光电器件等领域具有潜在的应用价值，如何实现对分子发光的智能调控一直以来都是人们研究的热点。近几十年来，化学家们相继开发出了许多荧光波长可控，具有刺激响应性的智能荧光材料。然而，多数材料都涉及到繁琐冗长的有机合成过程，这限制了他们的进一步应用。随着超分子化学的发展，化学家们发现主客体作用、亲疏水作用力、氢键等超分子作用力是一种调控分子发光的优良手段。但是，如何通过简单有效的方法构建荧光发射波长高度可调控的智能荧光材料仍然存在巨大的挑战。

　　本工作中，研究者们通过将荧光团芘以酰腙的方式连接在亲水性分子上，构建含单一荧光团的两亲性分子，该分子的发光波长与荧光团芘之间的距离密切相关。研究者们通过亲疏水作用力以及主客体识别作用这两种超分子手段调控荧光团芘之间的距离，进而实现对其荧光颜色的可逆调控，在很大范围内能够调节其发光颜色从蓝到黄并包含白光发射。

图1. 自组装诱导可调控发光的超分子组装体示意图。（i）分子在有机溶剂中呈单分子分散态，发出蓝色荧光；（ii）分子在水溶液中通过亲疏水作用力自组装形成具有黄绿色荧光的囊泡；（iii）加入γ-环糊精，分子在主客体作用下形成具有黄色荧光的主客体结构。

　　γ-环糊精作为一种环形多糖，能够被α-淀粉酶水解成小分子的麦芽糖、葡萄糖等，导致其环形空腔被破坏，失去主客体包结作用。研究者们巧妙地研究者利用α-淀粉酶缓慢催化降解环糊精大环的机制，实现了超分子组装体在酶催化条件下发生自发解离过程，进而构建出以环糊精为化学燃料，时间“编程”的非平衡动态组装荧光系统：往分子与淀粉酶的混合水溶液中加入化学燃料γ-环糊精，在主客体作用力的驱动下，分子迅速与环糊精自组装形成2:2主客体包结结构，荧光团芘之间的距离缩小，导致荧光的红移（从蓝光变成黄光）。随着时间的推移，γ-环糊精逐渐被淀粉酶所水解，大环空腔被破坏，越来越多的2:2的主客体结构解组装，分子变成游离的分散态结构，荧光团芘之间的距离增大，导致荧光从黄色逐渐转变成蓝色。在这一过程中，研究者们还观测到了白光发射（0.29，0.34）。这一非平衡动态组装荧光系统可以被化学染料γ-环糊精重复驱动三次以上。最后，研究者们将这一特点引入到水凝胶体系，成功构建出可书写-自擦除智能水凝胶材料。

图2. 时间“编程”的非平衡动态组装荧光系统。a 化学燃料驱动的非平衡动态组装荧光系统示意图。b 荧光随时间变化光谱图。c 相对荧光强度随时间变化曲线。d 图b光谱对应的CIE图。e 不同环糊精加入量的条件下的相对荧光强度随时间变化曲线。f 不同时间所拍摄到的荧光照片。g 可书写-自擦除智能水凝胶材料。

　　该工作由博士生王骞、张琦博士在曲大辉教授的指导下完成，并得到了田禾院士的悉心指导。该研究工作得到了国家自然科学基金委重大项目、基础科学中心、上海市重大科技专项以及华东理工大学张江树优博重点培育计划等项目资金的支持。