分析化学知识点总结贴（八）

  分子内屏蔽：

　　指分子中其他原子或原子团对所要研究原子核的磁屏蔽作用。

　　分子间屏蔽：

　　指样品中其他分子对所要研究的分子中核的屏蔽作用。影响这一部分的主要因素有溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应等。。。

　　b.化学位移有两种表示方法：

　　1.用共振频率差( )表示，单位Hz。

　　由于s是个常数，因此共振频率差与外磁场的磁感应强度B0呈正比。这样同一磁性核，用不同磁场强度的仪器测得的共振频率差是不同的。所以用这种方法表示化学位移时，需注明外磁场的磁感应强度B0。

　　2.用d值表示

　　化学位移定义为：

　　该表达式也适用于脉冲NMR法。

对于扫场法，固定的是发射机的射频频率，因此，样品S和参比物R的共振频率满足：

此时定义化学位移为：

　　c.自旋-自旋耦合和耦合常数J

　　氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。

　　偶合常数

　　自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。

　　J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律：

　　(1)J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。

　　(2)简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。

　　超过三个化学键的J耦合一般较弱。

　　自旋-自旋耦合分裂的规律:

由于邻近核的耦合作用，NMR谱线发生分裂。在一级近似下，谱线分裂的数目N与邻近核的自旋量子数I和核的数目n有如下关系：

　　当I = 1/2时，N = n+1，称为“n+1规律”。谱线强度之比遵循二项式展开式的系数比，n为引起耦合分裂的核数。下面以“—CH₂CH₃”基团的H NMR谱线分裂情况为例进行说明。

　　自旋裂分峰数目及强度:

　　(1)化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用，但无裂分现象：

　　例，-CH₃不发生裂分。

　　(2)分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核;把化学位移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价核之间虽有偶合作用，但是，无裂分现象，在NMR谱图中为单峰：

　　例如，Cl-CH₂-CH₂-Cl 分子中，-CH₂上的氢核皆是磁等价核，出现的信号强度相当于4个H 核的单峰

　　化学位移相同，偶合常数也相同，磁等价核一定是化学等价核。

　　磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价氢核

　　A.化学环境不相同的氢核;

　　B.与不对称碳原子相连的-CH₂上的氢核;

　　C.固定在环上的-CH₂中的氢核;

　　D.单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核;

　　E.单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。

　　(3)一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定

　　裂分峰数目遵守n+1规律——相邻n个H，裂分成n+1峰

　　氢核相邻一个H原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式

　　↑↓(↑顺着磁场方向，↓反着磁场方向)

　　氢核相邻两个H原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向方式

　　↑ ↑ 1/4

　　↑ ↓ 1/4

　　↓ ↑ 1/4

　　↓ ↓ 1/4

　　氢核相邻三个H原子，H核裂分为四重峰。强度比为1 ︰3 ︰3 ︰1