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从统计学上看，不同种类的分子逸出液面后不与其它分子碰撞的飞行距离是不同的，轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小。如果冷凝面与蒸发面的间距小于轻分子的平均自由程，大于重分子的平均自由程，这样轻分子到达冷凝面被冷却收集，从而破坏了轻分子的动态平衡，使轻分子不断逸出，重分子因达不到冷凝面互相碰撞而返回液面，很快趋于动态平衡不再从混合液中逸出，从而实现了物料的分离。物料中杂质会影响分子蒸馏分离效率，必要时用离心机进行预处理。
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