正离子模式下,10 min 前可见响应很强的一系列峰,其中1.97,2.70,3.43,和4.14min 处峰的一级质谱如图3 所示:
图3. ESI 正离子模式下1.97,2.70,3.43,和4.14min 处峰的一级质谱图。
在正负离子模式下,以C,H,O,和N 在1ppm 偏差范围内,从一级质谱图拟合元素组成,可得[M+H]+ m/z 195.12283,239.14906,283.17523,和327.20157 唯一的元素组成分别为C8H19O5,C10H23O6,C12H27O7,和C14H31O8,此四峰间分子式均相差C2H4O,应为聚乙二醇类化合物。
如下图4 所示, 正离子模式下,[M+H]+ m/z 195.12283,239.14906,283.17523,和327.20157 的二级质谱图可见其主要的碎片离子为丢失C2H4O 或H2O 所得的碎片离子。由碎片离子m/z 89.05966 可知此聚乙二醇的端基为羟基。故可知正离子模式下出现的一系列化合物为聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH,其为巴西蜂胶胶囊样品中的辅料成分。
图4. [M+H]+ m/z 195.12283,239.14906,283.17523,和327.20157 的二级质谱图。
成分9,10 和11 的多级质谱如下图5,6,和7 所示,负离子模式下均可见[M-H]- m/z 515.11859。在负离子模式下,以C,H,O,和N 在1ppm 偏差范围内,从一级质谱图拟合元素组成,可得其分子式均为C25H24O12,三者互为同分异构体。
在负离子模式下,成分9,10 和11 [M-H] - m/z 515.11859的二级质谱图可见其主要的碎片离子为丢失咖啡酰基C9H6O3 所得的基峰离子m/z 353.08694;三级质谱图中可见m/z 353.08694 主要的碎片离子为丢失咖啡酰基C9H6O3所得碎片离子m/z 191.05588,丢失奎宁酸C7H10O5 所得碎片离子m/z 179.03482,丢失咖啡酸C9H8O4 所得碎片离子m/z 173.04544。
图5. 成分9 在ESI 负离子模式下的多级质谱图。