LIBS元素分析方法在文物领域的应用

2020.5.18

王辉

致力于为分析测试行业奉献终身

一、LIBS技术及其优势

LIBS（laser-induced breakdown Spectroscopy）即激光诱导击穿元素光谱分析技术。其原理为：将激光脉冲在样品表面（固体、液体）或者内部（气体、液体）聚成一点，将极少量样品烧蚀生成发光的激光诱导等离子体（LIP）。检测LIP光辐射并进行光谱分析，得到样品化学成分的定性定量信息---每个化学元素都有其固有的特征谱线，因此所检测到的LIP光谱便是样品所谓的“化学指纹”。

LIBS技术原理示意图

因此，LIBS较传统的元素分析传统技术（例如ICP酸化消解）而言，其特有的优势在于：仪器操作简单，1秒即得结果；对固体、液体、气体状态的样品都能够进行实时在线分析；可进行元素空间分布分析、剖面分布分析；准无损伤测量；无须样品预处理；一次测量即可同时检测、定性定量分析元素周期表中几乎所有元素；能够进行原位遥测等。

因此对于宝石、古董文物、古建筑等样品，LIBS技术能够在几乎对样品无损伤的情况下对元素进行定性、定量、空间分布分析，从而鉴定其成分、年代、工艺、维护情况、环境作用、产地、杂质及真伪，在此领域迅速广受青睐。

二、应用方案与案例

1. St. Gregory半身像修复过程的LIBS技术干预

来自：S. Acquaviva a, M.L. De Giorgi a, C. Marini b, R. Poso b. A support of restoration intervention of the bust of St. Gregory the Armenian: Compositional investigations by laser induced reakdown spectroscopy. S. Acquaviva et al. / Applied Surface Science 248 (2005) 218–223

意大利莱切古城的省博物馆S. Castromediano，受命对St. Gregory半身像进行修复。为了测定其腐蚀情况、确定最合适的恢复方案，该博物馆应用LIBS技术，小心仔细的研究半身像的各个部位的元素构成情况。

修复之前的St. Gregory半身像 (1716)

该半身像材料珍贵，专家推测：脸、手、头发由银制成；斗篷为覆盖在木质圆锥面的银箔；密特拉和十字架是黄铜，披肩为铜并镀有金色铜作为装饰。在披肩中央镶有玻璃圣物箱。其银、铜、黄铜部位都有不同程度和形式的腐蚀。依据半身像上的残留物，专家断定该半身像在此前曾进行过修复。

在本次修复之前，专家应用LIBS技术对其头发、衣服、飘带及涂层进行分析。从测量谱线得知，半身像的头发并非之前以为的银制，而是传统的银合金，即银铜合金。

为了检测飘带主体及涂层（曾推测为金色铜，即铜-锌合金）元素，应用LIBS技术对其内侧和外侧分别进行测量。谱线数据显示，飘带主体部分为铜。非常有趣并出乎意料的是，涂层部分根本不含锌元素，而是金---也就是说，不是人们之前所以为的黄铜，而是黄金！

半身像头发处表层的LIBS光谱（波长区间：250–560 nm）

此外，通过对整个半身像中的银和铜两种物质的LIP发射谱线的强度对比可知，合金中的银和铜的成分含量基本相等。并且，与假设不同的是，在制成半身像的整个过程中，都不曾使用过箔。

（a）St. Gregory’s半身像铜质主体表层同一位置LIBS连续激发的剖面光谱

（b）St. Gregory’s半身像银制头发表层同一位置LIBS连续激发的剖面光谱

通过在同一位置进行连续测量，可得知表层腐蚀物成份及腐蚀深度。例如通过对飘带连续激发进行表层剖面分析测量，得知腐蚀物主要成分是Ca。而头发处腐蚀物的主要元素是Ca和Al，但其谱线在数次连续激发测量后消失，故专家推断杂质来自于空气。另有专家假设，或可来自于水---宗教仪式中，人们经常会给圣像弹点圣水。

案例2：LIBS元素分析技术检测古代兵器修复情况

来源：S. Acquaviva a, M.L. De Giorgi a, C. Marini b, R. Poso b. Elemental analyses by laser induced breakdown spectroscopy as restoration test on a piece of ordnance. Journal of Cultural Heritage 5 (2004) 365–369

A．清洁前；B清洁后；C清洁后细节图

本案例中的这把枪，20世纪70年代发现于亚得里亚海海底，之后保存于位于意大利莱切古城的省博物馆S. Castromediano。由于在海水中长年浸泡，已经被海洋沉积物、盐风化物、金属氧化物等包裹得严严实实。专家推断，这把枪可能来自16、7世纪热那亚的商船。在一次贸易航海中随商船沉没后，长期浸泡于海水中逐渐被侵蚀损毁。通常损毁的情况极大取决于文物所处环境的浸泡水质、空气湿度、辐射以及大气污染等。海水中的盐分攻击金属晶体发生化学反应、生成了其它物质，是这把枪表面腐蚀结壳的主要原因。

在对其进行修复时，首先分别使用LIBS元素分析技术分析这支枪的海水沉积外壳成分和腐蚀类型；再基于实验结果进一步实验，确定清洁剂、清洁工具、保护物质，对表层进行修复。修复步骤如下：⑴机械去除枪表面的海水腐蚀层，回复枪的原本形状。⑵使用青铜、铁的专用化学试剂进行清洁，去除海水腐蚀层。⑶防止此后的腐蚀。⑷表层保护，避免接触空气。在第⑶之前，利用LIBS技术对枪表面物质进行分析，确定是否仍有锈蚀物质残留。

枪表层物质的LIBS谱线。灰色为修复前。白色为修复后

从发射谱线中可以看出，有害元素主要为钙和镁，因此可作为修复过程的关键参数，用于确认是否对枪表面的海水腐蚀和沉积物进行了有效的清洁。

总之，LIBS技术不仅可以检测文物的元素构成及分布，还能够告诉我们其自然腐蚀状态以及修复情况。帮助我们寻找最合适的修复方法并评估其有效性。在本例中，枪表面的清洁手段是成功的---其指示参数钙元素，清洁之前具明显谱线，而清洁后消失。

案例3：LIBS元素分析技术应用于历史文献纸张维护

来源：A. Kaminska a, M. Sawczak b, K. Komar b, G. S´ liwin´ski b, Application of the laser ablation for conservation of historical paper documents. Applied Surface Science 253 (2007) 7860–7864

对17世文献纸张进行激光清洁时的LIBS光谱数据：
（a）第1次激光清洁激光脉冲；（b）第2次激光清洁激光脉冲；（c）第3次激光清洁激光脉冲；

修复历史文献比如15、6世纪的木浆纸等，若用水或者干燥方法只能去除部分污渍，并会导致纸张变色。近20年来，激光清洗技术在纸张保护的应用中获得了快速的发展。该技术可针对纸张质地及污渍成分做针对性设置，精确的去除污渍，特别适用于古老、脆弱的文献纸张。LIBS及LIFS等激光光谱元素分析技术已经成功的应用于激光清洗技术的研究---在激光清洁的同时，对激光烧蚀等离子体进行光谱分析，测定样品及其污渍、样品中的色素、表面的杂质和斑点中元素分布的情况及激光清洁效果，并可测定试剂清洁、物理清洁对于样品表面的影响。