众所周知,催化裂化一直是我国生产汽油的支柱技术,但即使加工低硫原油,催化裂化汽油的硫含量也不能直接达到清洁汽油的质量要求,仍需要进行脱硫处理。加氢脱硫技术在炼厂得到了广泛应用和发展,加氢脱硫过程具有液收高、脱硫率高的优点,但也存在炼厂氢平衡的矛盾和辛烷值损失较大的问题。对于氢源紧张的炼厂,很需要采用非加氢脱硫技术多产符合国Ⅳ/Ⅴ排放标准的清洁汽油调合组分,减少加氢的负荷。因此研发FCC汽油非加氢脱硫技术,并将非加氢与重馏分加氢脱硫技术耦合,具有重要的学术意义和应用前景。 本论文首先分析了FCC汽油中含硫化合物的类型及分布,恩氏蒸馏的结果显示：FCC汽油馏分的硫含量随馏分变重而递增,大于90℃馏分的硫含量显著增加。在此基础上考察蒸馏切割脱硫的效果,以140℃为切割点对FCC原料汽油进行蒸馏切割,得到轻馏分的收率为78V%,硫含量为101.9mg-L-1；重馏分收率为22V%,硫含量为498.6mg·L-1；轻馏分中89.39%为C5-C8的组分；重馏分中84.33%为C9-C11的组分；轻馏分芳烃含量明显减少,有88.6%的烯烃从FCC汽油转移到轻馏分中。 虽然蒸馏切割后轻馏分的硫化物含量明显减少,但仍不符合国Ⅳ标准汽油的硫含量要求。为此,论文采用萃取精馏的方法对FCC汽油脱硫进行强化。采用汽液平衡实验对萃取精馏脱硫溶剂进行考察和筛选,在Eliss汽液两相双循环蒸馏装置上对碳酸丙烯酯,N-甲酰吗啉,环丁砜,N-甲基吡咯烷酮等十三种溶剂进行筛选,测定汽油和溶剂的汽液平衡数据,计算出萃取精馏分离系数,依据分离系数和汽液相硫含量分析候选溶剂,确定N-甲酰吗啉和碳酸丙烯酯效果较好,继续进行小试考察。 采用碳酸丙烯酯和N-甲酰吗啉在连续萃取精馏塔小试装置上对FCC汽油进行萃取精馏考察。FCC汽油碳酸丙烯酯萃取精馏脱硫的优化工艺条件和结果为：回流比R=1,塔釜温度T=150℃,剂油体积比S/F=1,塔顶轻馏分的收率为63.18V%,硫含量29.43mg·L-1,脱硫率达84.47%,氮含量为1.31mg·-1,脱氮率为97.40%,辛烷值RON为95.15；FCC汽油N-甲酰吗啉萃取精馏脱硫优化的工艺条件和结果为：回流比R=1,塔釜温度T=160℃,剂油体积比S/F=0.7,塔顶轻馏分收率为64.18V%,硫含量26.03mg·L-1,脱硫率达86.30%,氮含量为7.83mg·L-1,脱氮率为84.45%,辛烷值RON为94.47。小试结果表明,萃取精馏的脱硫效果明显优于蒸馏切割方法,萃取精馏的轻组分可以作为国Ⅳ标准清洁汽油的调合组分。通过对N-甲酰吗啉和碳酸丙烯酯的物化性质、价格、操作条件、脱硫效果、脱氮效果、收率、辛烷值等方面进行综合比较,碳酸丙烯酯有综合优势。 随后,对收率约为36%、硫含量为482mg·L-1、烯烃含量为20.3%、RON为96.74的萃取精馏的重馏分进行加氢脱硫考察和优化。使用FGH-31催化剂对FCC汽油碳酸丙烯酯萃取精馏重馏分油进行加氢脱硫,在反应温度300℃C、液时空速2.0h-1、氢油比300、操作压力3.1MPa的优化条件下,脱硫后清洁汽油的油收率达98.8%,硫含量降为6mg·L-1,脱硫率达98.7%,烯烃含量降为5.8%,RON降为94.34,明显具有减少加氢负荷和辛烷值损失小的优点。将萃取精馏的塔顶轻馏分油和经过加氢脱硫的塔釜重馏分油按照1：5(V/V)进行调合,调合后的馏分油可以达到国V标准的硫含量要求。结果表明,非加氢萃取精馏脱硫耦合重馏分加氢脱硫技术,收率约占原料汽油44%的馏分可作为国V清洁汽油的调合组分,其余的约56%的馏分可作为国Ⅴ清洁汽油的调合组分。 本文还根据经典密度泛函理论,采用根据热力学方法建立的粗粒化分子模型研究了萃取精馏脱硫机制。计算结果表明：在10-200mg·L-1范围内硫化物的浓度对FCC汽油萃取精馏脱硫效果影响不大；随着溶剂浓度的增加,FCC汽油萃取精馏脱硫率明显上升；随着溶剂分子势能阱深的增加,FCC汽油萃取精馏脱硫率明显上升；溶剂分子直径大小对脱硫率的影响不如阱深的影响显著,而且脱硫率也并不随着溶剂分子直径的增加而单调上升或下降。在相同的分子间距下,根据分子的势能阱深与极矩成正比的关系,对不同溶剂的极距进行了测算,计算结果显示,碳酸丙烯酯极性最强,因此其对应的均相溶剂中分子之间的相互作用势阱最深,密度泛函计算预测和实验结果相吻合。 最后,按照实际汽油体系组成确定了模型汽油的各组成,采用Aspen Plus软件对FCC汽油的萃取精馏过程进行了全流程模拟计算。按照小试中用塔的数据设定萃取精馏塔为20块塔板,FCC汽油进料位置为第18块板,碳酸丙烯酯的进料位置为第3块板,经模拟计算,脱硫率为80.85%,略低于实验数据的84.43%,体积收率为61.95%,说明该模型是准确可靠的。接下来,考察增加塔板数的萃取精馏塔的操作条件影响,设定萃取精馏塔共计30块塔板,汽油进料位置为第20块塔板,碳酸丙烯酯溶剂在第6块板的位置进料；溶剂回收塔共20块塔板,进料位置为第10块塔板；回收后的溶剂重新与新鲜的溶剂混合后作为萃取精馏塔的萃取溶剂。经模拟计算,萃取精馏塔塔顶轻馏分硫含量为24.7mg·L-1,脱硫率为86.93%,体积收率为60%,与小试实验的硫含量和收率相当。回收溶剂的纯度可达99.7%,溶剂回收塔塔顶汽油重馏分含硫量为443.5mg·L-1。模拟计算为进一步深入研究和工业放大提供了依据。