电位测量的装置见图2.4-4。用指示电极、参比电极与被测试液组成原电池。常用的参比电极有饱和甘汞电极（SCE)、银-氯化银电极，指示电极有金属基电极和膜电极。
由于参比电极在测量过程中其电极电位实际上是不变的，因此，测得的电动势反映了指示电极电位。如对于电池（SCEII指示电极），测得的电动势E，指示电极的电位可表达为以参比电极（SCE）为基准的电位值
ψ=E（vs.SCE) （2.4-11）
图2.4-4 电位测量装置
电动势的测量应在电池电流接近于零的情况下进行。因此，不能使用普通的伏特计来测量，而是使用电位差计或高阻抗伏特计。高输入阻抗的伏特计的输入阻抗R要与被测电池的内阻r（主要是测量电极的内阻）相匹配。要使测量获得较高准确度，如小于0.1%，则必须使R/r>103。
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