pH 电极使用一段时间后，不对称电位将会发生很大改变，故必须定期校准。
pH 电极标定校准的次数取决于试样，电极性能及对测量的度要求。高精度测量（≤±0.03 pH ），应及时校准；一般精度测量（≤±0.1pH），经过一次校准后可连续使用二周甚至更长时间。只要测量显示pH 值是准确的就完全没必要频繁对电极进行标定。
pH 电极标定前先测试与被测溶液较接近的标准溶液，根据误差大小确定是否需要重新校准，在下列情况下，必须重新校准：
pH 电极长期使用的电极基新换的电极。
pH 电极测量浓酸（pH ＜2）以后，或测量浓碱（pH＞12）以后。
pH 电极测量含有氟化物的溶液或较浓的有机溶液后。
pH 电极被测溶液温度与标准溶液温度（或室温）相差过大时。
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