周永宁课题组：
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钠离子电池P2型层状正极材料在充放电过程中，不仅受晶体结构变化控制，还受到Na/空位超结构影响。本文通过高价态离子掺杂，实现Nae和Naf占位比例的调控，从而控制Na/空位结构，提高了P2型正极材料的电化学性能。通过基于同步辐射光源的多种先进表征手段，揭示了材料结构变化、电荷补偿和电荷空间分布。
背景介绍
锂离子电池快速商业化，促进了人类存储和利用清洁能源的效率，并广泛应用于移动通讯和新能源汽车领域。由于锂资源的分布不均和成本的不断攀升，使得钠离子电池作为最具潜力的替代电池得以迅速发展，新型钠离子电池正极材料的开发尤为重要。能量密度低和循环稳定性差仍是正极材料需要克服的技术壁垒，限制着钠离子电池商业化进程。P2型过渡金属层状氧化物，具有较高的可逆容量和良好的循环性能（与O3型正极材料相比），成为钠离子电池最具潜力的正极材料。
P2-Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2（MN）具有160 mAh g-1的可逆容量，但是当脱出1/3的Na后，会发生“P2-O2”相转变，NaO6棱柱结构变成NaO6八面体，导致容量快速衰减。在P2-Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2中，钠离子占据在NaO2层，主要占据Naf（0 0 1/4）和Nae（1/3 2/3 1/4）两个位置。钠离子在P2型正极材料嵌入和脱出过程中，形成空位，Na不同分布和空位不同的排列，形成Na/空位超结构，使得P2型正极材料具有多个充放电平台，严重影响该材料的电化学稳定性和可逆性。由于有以前报道的P2型正极材料，大多数都是针对过渡金属层进行替代或掺杂，没有涉及Nae和Naf比例的调控，也很少研究Na/空位超结构。本文通过对Nae/Naf占位进行调控，调节Na/空位结构，提高P2正极材料电化学储钠性能。
研究亮点
1，调控Nae/Naf比例；在P2型材料中，Naf（0 0 1/4）位于过渡金属上方或者下方，受到过渡金属强烈的库伦斥力。通过强正电荷的Sb5+替代，对邻近的Naf形成强烈的库伦斥力，排斥Sb5+下方的Naf移动到附近的Nae位，从而调节了Nae/Naf比例，调控Na/空位。通过Sb5+的替代，Naf/Nae占位比例从0.63（Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2（MN））降低到0.44
（Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11]O2
（MNS））。2，提高电化学储钠性能；合成的MNS具有140 mAh g-1可逆容量，循环200圈后，仍能保持67%容量。3，阻止“P2-O2”相转变和调控电荷补偿机理；Sb5+替代MNS抑制了P2-O2相变。In-situ XAS研究了MNS的电荷补偿机理，2D XANES研究了Mn和Ni电荷在2D空间中的分布。
图文解析
鉴于上述研究，在这项工作中，作者报道了一种可以调控P2结构的Nae和Naf晶体设计方法，利用高化合价Sb5+替代Mn和Ni，高价态的Sb5+对其下方或者上方的Naf形成强烈的斥力，Naf移动到Nae位，减少Naf占位。合成的Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11] O2具有高容量性能和良好的倍率性能。更重要的是，XRD研究发现，合成的MNS能够阻止“P2-O2”相变化，提高结构稳定性。
要点1.通过同步辐射XRD精修表明Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2的Naf/Nae为0.63，而用Sb5+替代后，Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11] O2的Naf/Nae降低到0.44，大约0.05个Naf移动到Nae位置。XAS和XPS表明，在MNS中Sb的化合价为+5价。在Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11] O2中Sb5+对其下方或者上方的Naf形成强烈的库伦斥力，排斥Naf移动到Nae位置，
要点2.与Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2相比，Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11] O2展现出更为优异的储钠比容量，良好的循环性能和优异的倍率性能。经过Sb5+替代后，MNS在1.8-4.2 V电压范围内，具有140
mAh
g-1的可逆容量。在0.5C电流密度下，循环200圈后，仍能保持86%的可逆容量，具有很好的长循环稳定性。倍率性能也得到了提高，电流密度从1C增加到10C，放电容量从130 mAh g-1降到82
mAh
g-1。
要点3.非原位的XRD研究发现，MNS充电到4.2 V时，仍能保持P2相，无O2相产生。而未替代的Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2充电到4.2 V时，P2相转变成O2相，由P2型六方结构转变成O型结构，造成不可逆的结构变化。充电到4.2 V时，MNS仍能很好地保持P2相结构，没有O2相产生。MNS电极放电到2.0 V时，P’2相产生。MNS电极无“P2-O2”相变化，提高了MNS电极的结构可逆性，促进了电化学储钠可逆性和长循环稳定性。
要点4.原位XAS研究表明，MNS在2.5-4.2 V电压区间，主要是Ni2+/Ni3+氧化还原提供电荷补偿，在1.8-2.5 V电压区间，主要由Mn3.3+/Mn4+提供电荷补偿。
要点5.透射X射线成像技术（TXM）与XANES波谱结合研究Mn和Ni的价态在2D空间中的分布。2D XANES研究发现，MNS电极充电到4.2V时，Ni被氧化成Ni3+，而不是Ni2+和Ni4+混合价态。MNS充电到4.2 V时，Mn4+和Ni3+均匀分布在2D空间。当MNS放电到1.8 V，Ni2+均匀分布在2D空间中。而Mn3+主要分布在颗粒外部，而Mn4+分布在颗粒中央。
总结与展望
钠离子电池P2型层状正极材料存在Nae和Naf两种不同的Na占位。本文通过引入高化合价的Sb5+，对Sb5+下方或者上方的Naf形成强烈的库伦斥力，使得Naf位移动到Nae位，从而调控Nae/Naf比例。Sb5+替代合成新型P2-Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11]O2钠离子电池正极材料，将Naf/Nae比例从0.63降低到0.44，通过调控Naf/Nae比例，提高材料储钠的电化学性能。MNS具有稳定的长循环能力和良好的倍率性能。更重要的是，XRD研究发现，MNS能够阻止“P2-O2”相变化，提高结构稳定性。原位XAS和非原位2D TXM-XANES技术揭示了MNS电荷补偿机理和离子空间分布。
钠离子电池P2型正极材料是钠离子电池非常具有潜力的正极材料。未来P2型正极材料如何提高可逆容量和循环稳定性仍是该材料研究和发展的重点。另外缺钠相也是P2型正极材料的短板之一，除了需要研究补钠技术外，还需要从根本上提高P2型正极材料的钠含量，开发具有稳定结构的高钠含量P2型正极材料。
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