离子液体功能化磁性金属有机骨架纳米复合材料，可有效萃取和检测环境水中的抗生素
氟喹诺酮类抗生素(FQs)是一类被广泛使用的广谱抗菌药物。随着使用量的日益增加，FQs通过生物体排泄物排放到水环境中，将导致细菌耐药性增加，对人类和环境产生潜在的不利影响。因此，在环境科学领域对水中痕量FQ的选择性提取和高灵敏度分析至关重要。
然而，FQ的低浓度和样品基质的复杂性使得灵敏而专一性的测定具有挑战性。为此，已经开发了几种预处理技术，包括液-液微萃取，固相萃取/微萃取和磁性固相萃取(MSPE)。金属有机骨架(MOF)是一类由金属离子或簇和有机配体组成的高度有序的多孔配位聚合物。其可设计的化学组成，可调节的孔径，较大的BET比表面积和化学性质，包括ZIF-8，MIL-125-NH2和UiO-66-NH2。已有文章报道了构建磁性纳米复合材料Fe3O4@UiO-66-NH2@MON用作MSPE中的吸附剂用于黄曲霉毒素的富集和灵敏检测，这表明MOFs材料对环境中FQ是有前途的。然而，基于MOFs材料的实际应用受到其低水稳定性缺陷的限制，而且还要同时获得高的选择性和吸附能力，这将是一项艰巨的挑战。
图1.
磁性纳米复合材料的制备与应用
（图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces）
基于此，华东师范大学周天舒教授等人通过合理地设计的金属中心和可调节的有机配体，合成了水稳定的Zr-MOF。由于Zr-MOF和FQ带负电，因此Zr-MOF吸附FQ不利。引入聚多巴胺(PDA)功能化的Fe3O4，通过逐层修饰来构建核-壳结构，最终获得了带正电的Fe3O4@Zr-MOF。此外，研究者将疏水性羧基官能化的IL(IL-COOH)封装到Fe3O4@Zr-MOF中以提高选择性和提取效率，并成功地制备了新型的IL-官能化的磁性纳米复合材料(IL-COOH/Fe3O4@Zr-MOF)。
图2. (A) FQs结构
(B) Zr-MOF的XRD (C) pH=6.5时Zr-MOF的Zeta电位
（图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces）
将疏水性羧基官能化的离子液体(IL-COOH)封装到制备的Fe3O4@Zr-MOF中，合成了新型的水稳定性IL-COOH/Fe3O4@Zr-MOF纳米复合材料。引入了聚多巴胺官能化的Fe3O4，通过逐层修饰来构建核-壳结构，并实现了Zr-MOFs的受控生长，从而实现了纳米复合材料带电特性的调整。
图3. (A) Fe3O4,(B) Fe3O4@PDA, (C) UiO-67-bpydc, (D) Fe3O4@UiO-67-bpydc的TEM图片
（图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces）
通过IR，HNMR，XRD，N2吸附-解吸等温线，TEM，EDS，VSM等手段，研究人员对IL-COOH/Fe3O4@Zr-MOF进行了系统的研究。随后将它们用于选择性吸附和检测氟喹诺酮抗生素(FQs)。吸附等温线和动力学表明，吸附过程遵循伪二级动力学模型和Langmuir等温线模型。
图4.
(A) XRD,(B) EDS mapping, (C) IL-COOH/Fe3O4@UiO-67-bpydc磁滞回曲线, (D)磁性分离.
（图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces）
图5.
吸附动力学相关曲线
（图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces）
其中，IL-COOH/Fe3O4@UiO-67-bpydc表现出最佳的吸附性能，氧氟沙星的最大吸附容量为438.5 mg g-1。基于IL-COOH/Fe3O4@UiO-67-bpydc，开发了一种磁性固相萃取与HPLC-DAD结合的简便、灵敏、高效的方法，用于萃取和检测环境水中的FQ。检侧限低至0.02 μg L-1。
这项研究还为设计和制备用于去除或检测环境样品中污染物的多功能纳米复合材料提供了有借鉴意义的策略。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c17310
原文作者：
Dingkun Lu, Menghan Qin, Chang Liu, Jingjing Deng, Guoyue Shi, and Tianshu Zhou
DOI:
10.1021/acsami.0c17310
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