HPIC 的分离机理主要是离子交换，是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的离子之间进行的可逆交换。依据不同离子对交换剂的不同亲合力而被逐渐分离。它是离子色谱的主要分离方式，用于亲水性阴、阳离子的分离。如以 NaOH 为淋洗液分析水体中阴离子时，先用淋洗液平衡阴离子交换分离柱，再将样品带入。样品进入后，待测离子将阴离子交换树脂上 OH根置换下来，并暂时而选择地保留在固定相上。随后，被保留的待测阴离子依据与树脂亲合力的差别，而由弱到强逐渐被洗脱下来，从而达到分离的目的。经分离柱分离之后，如洗脱液直接进入电导池时称非抑制型离子色谱，如洗脱液先通过抑制器，再进入电导池称抑制型离子色谱。相比而言，抑制型离子色谱具有更高的灵敏度。抑制器主要起到降低淋洗液的背景电导和增加被测离子的电导值，改善信噪比的作用。通过抑制器后，淋洗液被中和成电导值
很小的水，而被测样品转化成相应的酸或碱，大大提出高了被测样品的灵敏度。为了减弱抑制器填充树脂再生时外来的干扰，自动再生连续工作的抑制器是目前最先进的抑制器。高效离子交换色谱可以分析弱保留阴离子，主要包括 F-、一价无机阴离子、一元羧酸和一些弱离解组分，如 HCO32-、CN-、和 S2-等。同时，还可分析易极化的无机阴离子，如 I-，SCN-，CLO4-，S2O32-，以及含氧金属阴离子 MoO42-,WO42-、CrO42-和多聚磷酸盐等。对小分子的有机酸类也有很好的分析效果。利用离子交换色谱分析碱金属、碱土金属和胺类是最常用的方法。在测定过渡金属和重金属方面，柱后衍生光度法的成功应用，显著地改进了重金属和过渡金属的分析方法，使得 IC 成为一种广泛应用的多元素分析方法。它不仅可同时分析多种元素，还可同时检测元素的不同价态。使得 IC 成为复杂体系中重金属和过渡金属分析的有效方法。利用 IC 法测定重金属和过渡金属时，首先，在淋洗液中加入一定的络合剂，使待测金属与其发生络合反应而降低金属离子的活性，进而使其能在分离柱上有效分离。经分离柱分离后金属离子与连续加入的显色剂发生显色反应，生成可用分光光度法测定的带发色基团的衍生物
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