分解电压的分解电压和超电压

在标准状态下，在酸性介质中，以电池方式完成反应

现在要使反应逆转，即拟以电解的方法完成下面的反应

理论上要加1.23V的直流电即可。1.23V成为理论分解电压。实际情况如何？看如下的实验数据—电解池的电流随外电压变化的情况。当外电压小时，电解池的电流极小且变化很不显著。当电压超过1.70V后，电流明显增大，两极有大量气泡，电解明显发生，则1.70V被称为分解电压。
分解电压与理论分解电压之间的差称为超电压。电解过程中超电压的产生和两极反应的超电压有关，它直接受极板材料和析出物质的种类影响。
例如，电解CuSO4溶液，阴极产物是Cu。这与根据电极电势判断的结论是一致的。
以Zn为电极电解ZnSO4的水溶液时，根据电极电势判断的结论是在阴极产生H2，而实际上是Zn在极板上析出。原因何在？原因就是H2在Zn极板上析出时的超电压很大(-0.77V)，Zn的标准电极电势为-0.76V，比H2在锌上的超电势数值大，所以Zn会优先析出，在极板上沉积。
更活泼金属的电解产物通常符合标准电极电势的判断。 以电解MgSO4为例，Mg(H2O)62+的标准电极电势为-2.37V，值过于小，即使考虑超电压进行修正后H+的电极电势依然远高于Mg的电极电势，故电解MgSO4的水溶液时仍得到H2。
电解中存在诸如超电势这样的动力学问题，不能仅根据热力学数据就下结论。