煤中全硫的测定采用艾氏卡法、库仑法和高温燃烧中和法，适用于裼煤、烟煤、无烟煤。在仲裁分析时，应采用艾氏卡法。
73.11.5.1 艾氏卡法
方法提要
将煤样与艾氏卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。
试剂
艾氏卡试剂 以 2 份质量的化学纯轻质氧化镁与 1 份质量的化学纯无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于 0.2mm 后，保存在密闭容器中。
盐酸。
氯化钡溶液 (100g/L) 。
甲基橙溶液 (20g/L) 。
硝酸银溶液 10g/L，加入几滴硝酸，贮存于棕色瓶中。
分析步骤
称取1g (精确至0.0001g，全硫含量 >8%，称取0.5g) 粒度小于0.2mm 的空气干燥煤样和 2g (精确至 0.1g) 艾氏卡试剂置于 30mL 瓷坩埚内，仔细混合均匀，再用 1g (精确至 0.1g) 艾氏剂覆盖。将装有煤样的坩埚移入通风良好的高温炉中，在 1～2h 内从室温逐渐加热到 800～850℃，并在该温度下保持 1～2h。将坩埚从炉中取出，冷却至室温。用玻璃棒将坩埚中的烧结物仔细搅松捣碎 (如发现有未烧尽的煤粒，应在 800～850℃下继续灼烧0.5h) ，然后转移到400mL 烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液放入烧杯，再加入 100～150mL 刚煮沸的水，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。
用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗 3 次，然后将残渣移入滤纸中，用热水仔细清洗至少 10 次，洗液总体积约为 250～ 300mL。向滤液中滴入 2～ 3 滴甲基橙指示剂，加 (1 +1) HCl 中和后再加入2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下滴加 10mL BaCl2溶液，在近沸状况下保持约 2h，最后溶液体积为 200mL 左右。静置过夜后用慢速定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止 (用硝酸银溶液检验) 。将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在 800～ 850℃ 灼烧 20～40min，取出坩埚，在空气中稍冷后放入干燥器中冷却至室温，称量 (精确至 0.0001g) 。再灼烧、称量至恒量。同时做空白试验。
按下式计算试样中全硫的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:St，ad为空气干燥煤样中全硫的质量分数，%;m1为试样硫酸钡的质量，g;m2为空白试验硫酸钡的质量，g;0.1374为硫酸钡换算为硫的系数;m为称取煤样的质量，g。
73.11.5.2 库仑法
方法提要
煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成二氧化硫并被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。
仪器设备
库仑测硫仪 由下列各部分构成:
① 管式高温炉: 能加热到 1200℃以上并有 90mm 以上长的高温带 (1150 ±15) ℃，附有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温 1300℃以上的异径燃烧管。② 电解池和电磁搅拌器: 电解池高 120～ 180mm，容量不少于 400mL，内有面积约 150mm2的铂电解电极对和面积约 15mm2的铂指示电极对。指示电极响应时间应小于 1s，电磁搅拌器转速约 500r/min 且连续可调。③ 库仑积分器: 电解电流 0～350mA 范围内积分线性误差应小于 ±0.1%。配有 4～6 位数字显示器和打印机。④ 送样程序控制器: 可按指定的程序前进、后退。⑤ 空气供应及净化装置: 由电磁泵和净化管组成。供气量约 1500mL/min，抽气量约 1000mL/min，净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。
燃烧舟 长 70～77mm，素瓷或刚玉制品，耐温 1200℃以上。
试剂
三氧化钨。
变色硅胶。
氢氧化钠。
电解液 称取碘化钾、溴化钾各 5g 和 10mL HAc，溶于 250～300mL 水中。
分析步骤
1) 分析准备。将管式高温炉升温至 1150℃ ，用另一组铂铑-铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置、长度及 500℃的位置。调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于 500℃和 1150℃处。在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉;在距出口端 80～100mm 处，充填厚度约 3mm 的硅酸铝棉。将程序控制器、管式高温炉、库仓积分器、电解池、电磁搅拌器和空气供应及净化装置组装在一起。燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接并用硅橡胶管封住。开动抽气泵和供气泵，将抽气流量调节到 1000mL/min，然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，如抽气量降到 500mL/min 以下，证明仪器各部件及接口气密性良好，否则需检查各部件及其接口。
2) 测定。将管式高温炉升温并控制在 (1150 ± 15) ℃ 。开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到 1000mL/min。在抽气下，将 250～ 300mL 电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。在瓷舟中放入少量非测定用的煤样，按下述操作进行测定 (终点电位调整试验) 。如试验结束后库仑积分器的显示值为 0，应再次测定直至显示值不为 0。
称取 0.05g (精确至 0.0001g) 粒度小于 0.2mm 的空气干燥煤样于瓷舟中，在煤样上盖一薄层三氧化钨。将瓷舟置于送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样即自动送进炉内，库仑滴定随即开始。分析结束后，库仑积分器显示出硫的质量 (mg) 或百分含量并由打印机打出。
当库仑积分器最终显示数为硫的质量 (mg) 时，按下式计算煤样全硫含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:St，ad为空气干燥煤样中全硫的质量分数，%;m1为库仑积分器显示值，mg;m为称取煤样的质量，mg。
73.11.5.3 高温燃烧中和法
方法提要
煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，并捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据其消耗量，计算煤中全硫含量。
仪器设备
管式高温炉 能加热到 1250℃并有 80～100mm 的高温恒温带 (1200 ±5) ℃，附有铂铑-铂热电偶测温和控温装置。
异径燃烧管 耐温1300℃以上，管总长约750mm，一端外径约22mm，内径约19mm，长约 690mm; 另一端外径约 10mm，内径约 7mm，长约 60mm。
氧气流量计 测量范围 0～600mL/min。
吸收瓶 250mL 或 300mL 锥形瓶。
气体过滤器 用 G1～ G3 型玻璃熔板制成。
干燥塔 容积 250mL，下部 (2/3) 装碱石棉，上部 (1/3) 装无水氯化钙。
贮气桶 容量 30～50L (用氧气钢瓶供气时可不必配备贮气桶) 。
酸滴定管 25mL 和 10mL 两种。
碱滴定管 25mL 和 10mL 两种。
镍铬丝钩 用直径约 2mm 的镍铬丝制成，长约 700mm，一端弯成小钩。
带 T 形管的橡皮塞 (图73.47) 。
图73.47 带 T 形管的橡皮塞
试剂
氧气。
过氧化氢溶液取30mLH2O2，加入970mL水，加2滴混合指示剂，用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液中和至溶液呈钢灰色。此溶液当天使用当天中和。
碱石棉化学纯，粒状。
三氧化钨。
无水氯化钙。
混合指示剂将0.125g甲基红溶于100mL乙醇中，另将0.083g亚甲基蓝溶于100mL乙醇中，分别贮存于棕色瓶中，使用前按等体积混合。
酚酞指示剂1g/L的(6+4)乙醇溶液。
氢氧化钠标准溶液c(NaOH)=0.03mol/L称取6g优级纯氢氧化钠，溶于5000mL经煮沸并冷却后的水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞塞紧。
标定称取0.2000g预先在120℃干燥过1h的邻苯二甲酸氢钾置于250mL锥形瓶中，用20mL水溶解，以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至红色，按下式计算浓度:
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式中:c为氢氧化钠标准溶液的浓度，mmol/mL;m为邻苯二甲酸氢钾的质量，g;V为氢氧化钠标准溶液的用量，mL;0.2042为邻苯二甲酸氢钾的毫摩尔质量的数值，单位用g/mmol。
也可用煤样标准物质按本节分析手续操作，标定氢氧化钠标准溶液对硫的滴定度T(g/mL)。
羟基氰化汞溶液称取约6.5g羟基氰化汞，溶于500mL水中，充分搅拌后，放置片刻，过滤。滤液中加入2～3滴混合指标剂，用稀硫酸溶液中和至中性，贮存于棕色瓶中。此溶液应在一星期内使用。
燃烧舟瓷或刚玉制品，耐温1300℃以上，长约77mm，上宽约12mm，高约8mm。
分析步骤
1)分析准备。把燃烧管插入高温炉，使细径管端伸出炉口100mm，并接上一段长约30mm的硅橡胶管。将高温炉加热并稳定在(1200±5)℃，测定燃烧管内高温恒温带及500℃温度带部位和长度。将干燥塔、氧气流量计、高温炉的燃烧管和吸收瓶连接好，并检查装置的气密性。
2)测定。将高温炉加热并控制在(1200±5)℃。用量筒分别量取100mL已中和的H2O2，倒入2个吸收瓶中，塞上带有气体过滤的瓶塞并连接到燃烧管的细径端，再次检查其气密性。称取0.2g(精确至0.0001g)空气干燥煤样置于燃烧舟中并盖上一薄层三氧化钨。将盛有煤样的燃烧舟放在燃烧管入口端，随即用带T形管的橡皮塞塞紧，然后以350mL/min的流量通入氧气。用镍铬丝推棒将燃烧舟推到500℃温度区并保持5min，再将燃烧舟推到高温区，立即撤回推棒，使煤样在该区燃烧10min。停止通入氧气，先取下靠近燃烧管的吸收瓶，再取下另一个吸收瓶。取下带T形管的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃烧舟。取下吸收瓶塞，用水清洗气体过滤器2～3次。清洗时，用洗耳球加压，排出洗液。分别向2个吸收瓶内加入3～4滴混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由桃红色变为钢灰色，记下氢氧化钠标准溶液的用量。
在燃烧舟内放一薄层三氧化钨(不加煤样)，按上述步骤测定空白值。
按式(73.85)或式(73.86)计算全硫含量:
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式中:St，ad为空气干燥煤样中全硫的质量分数，%;V为煤样测定时氢氧化钠标准溶液的用量，mL;V0为空白测定时氢氧化钠标准溶液的用量，mL;c为氢氧化钠标准溶液的浓度，mmol/mL;0.0016为1/2S的毫摩尔质量的数值，单位用g/mmoL;f为校正系数。当St，ad<1%时，f=0.95;St，ad为1%～4%时，f=1.00;St，ad>4%时，f=1.05。m为称取煤样的质量，g。
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式中:St，ad为空气干燥煤样中全硫的质量分数，%;V1为煤样测定时氢氧化钠标准溶液的用量，mL;V0为空白测定时氢氧化钠标准溶液的用量，mL;T为氢氧化钠标准溶液对硫的滴定度，g/mL;m为称取煤样的质量，g。
3)氯的校正。氯含量高于0.02%的煤或用氯化锌减灰的精煤应按以下方法进行氯的校正:在氢氧化钠标准溶液滴定到终点的试液中加入10mL羟基氰化汞溶液，用c(1/2H2SO4)=0.03mol/L硫酸标准溶液滴定到溶液由绿色变钢灰色，记下硫酸标准溶液的用量，按下式计算全硫含量:
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式中:St，ad为空气干燥煤样全硫的质量分数，%;Snt，ad为按式(73.85)或式(73.86)计算的全硫的质量分数;c为硫酸标准溶液的浓度，mmol/mL;V2为硫酸标准溶液的用量，mL;0.016为1/2S的毫摩尔质量的数值，单位用g/mmoL;m为称取煤样的质量，g。
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