就是说,实际的电极反应在进行的时候,会发生阴极电位比理论值低,阳极电位比理论值高的情况,这就叫做过电位．如果阴极析出的是氢气,就叫析氢过电位,析氧过电位也一样．过电位是由于电极的极化而产生的,就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应．
析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量,塔菲尔常数越大,过电位越大．常见金属塔菲尔常数较大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等．
详细的东西我分两部分讲.
A.电化学有一个很有名的方程叫Nernst（能斯特）方程,大意是电极的电位与电极周围的离子浓度有关,氧化形式的离子浓度越高,或还原形式的离子浓度越低,则电极的电位就越高,反之亦然.
B.实际的电极在工作过程中,会发生偏离理想电极模型的情况,这就叫极化.电极的极化有两种：
1.浓差极化.由于实际电极反应要消耗附近的溶液的溶质（这是理想电极不考虑的）,造成浓度下降,而溶液的浓度扩散不及时,导致电极周围溶液浓度下降.对析氢电极（阴极）,是氧化态浓度下降；对析氧电极（阳极）,是还原态浓度下降.于是由Nernst方程,析氢电位会下降,而析氧电位会上升.
2.活化极化.由于电极反应并不是如理想中的那样迅速,所以当电位达到理论电位,电极反应的速率却仍然很慢.要使速率达到可观的水平,必须升高电位,这就叫活化过电位,而这种效果在气体的析出上非常明显.塔菲尔（Tafel）认为活化过电位η与电流密度i有η=a+blgi的关系,其中a,b叫塔菲尔系数.不同金属的b值相差不大而a相差明显,因此常以a作为活化过电位大小的判据.
由于过电位的存在,因此在实际的电解操作中,要把这些问题也考虑进去.比如电解水,理论上O2/H2O的电位是1.23V,但实际上一般需要达到1.36V左右,这就是O2的析出存在活化过电位的结果.
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