开发先进储能器件、高效利用可再生能源、构建可持续发展能源体系是实现“碳中和”目标的迫切需求。传统的锂离子电池技术由于能量密度等方面的限制，越来越难以满足未来社会发展的能源需求。发展基于金属锂负极的下一代锂电池技术成为了当前研究重点，但同时对电解液设计提出了更高的要求。深入理解电解液溶剂化结构和构效关系，探究其微观化学原理，是开发新型电解液体系的重要前提。
锂电池电解液中的离子–溶剂化学：从单一溶剂到多溶剂模型
针对常规有机电解液与碱金属负极界面不稳定机制不明的问题，张强教授课题组在前期研究工作中建立了离子–溶剂化学模型，在分子和电子层面揭示了溶剂分子在金属负极表面还原分解的化学本质。电解液中阳离子与溶剂相互作用形成离子–溶剂复合结构，会显著降低溶剂的最低未占分子轨道（LUMO）能级，从而使溶剂分子在负极更容易得电子、发生还原分解，甚至产生可燃性气体。这一规律在各类有机溶剂和碱/碱土金属负极体系中均成立，具有很好的普适性。
近期，张强教授课题组在国家自然科学基金委员会主管、主办的Fundamental Research期刊上发表研究论文，进一步将离子–溶剂模型从单一溶剂拓展至多溶剂体系，以深入探究实际电解液中的溶剂化结构和电解液组分的氧化还原稳定性。研究发现，相对于纯溶剂分子，离子–多溶剂复合结构中配位溶剂的最高占据分子轨道（HOMO）和LUMO能级均降低，与Li+–溶剂的平均结合能之间呈现线性正相关规律。这和离子–单溶剂复合结构中溶剂HOMO和LUMO能级的变化规律一致，进一步凸显了离子–溶剂化学规律的普适性。此外，离子–多溶剂复合结构的HOMO/LUMO能级和结合能与其溶剂化环境紧密相关。溶剂化环境介电常数越大，锂离子与溶剂间作用越弱，HOMO与LUMO能级变化越小（图1）。
本研究发展的离子–溶剂化学模型，不仅加深了对电解液溶剂化结构和构效关系的理解，也为设计新型电解液提供了新的思路，从而为开发下一代高安全二次电池体系提供了重要的理论支撑。
图1. 离子–溶剂复合物的HOMO/LUMO能级变化和结合能比较。
以上内容节选自期刊Fundamental Research 2021年第4期发表的文章 X. Chen, N. Yao, B. S. Zeng, et al., “Ion–solvent chemistry in lithium battery electrolytes: From mono-solvent to multi-solvent complexes, Fundamental Research 1(4)(2021)393–398”。
作者简介
张 强 清华大学长聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，曾获得中国青年科技奖、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、国际电化学学会田昭武奖、清华大学刘冰奖。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、电催化的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任Angew. Chem.顾问编辑，J. Energy Chem., Energy Storage Mater.副主编；Matter, Adv. Funct. Mater., ChemSusChem, J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., Sci. China Mater., 化工学报等期刊编委。
陈 翔 清华大学水木学者，博士后。主要从事能源化学基础理论研究，提出了锂键化学、离子–溶剂结构、亲锂性等概念，注重多尺度模拟计算与机器学习的结合，探究锂电池中微观化学原理，设计开发新材料体系。以（共同）第一作者和共同通讯作者身份在Acc. Chem. Res., Sci. Adv., Chem, Angew. Chem., J. Energy Chem., Fundam. Res.等期刊发表SCI论文20余篇；入选2020年清华大学研究生学术新秀；获得国家自然科学基金青年科学基金、中国博士后科学基金面上资助和特别资助等。
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