碳点(CDs)是一类新兴的碳纳米材料，具有独特的光学和电学性质，以及低毒、稳定和易制备等特点，在防伪、传感、生物成像、光电子和能源等领域具有广泛的应用。近年来，分子筛材料作为载体负载CDs是避免固态CDs聚集的有效策略，这种主客体组装方法不仅保留了发光客体和分子筛载体的独特性质，而且有利于长余辉的产生，并优化了复合材料的光学、催化和储能性能。近日，吉林大学李激扬教授团队在《发光学报》发表了题为“负载碳点的分子筛发光材料”的综述文章。
本文聚焦具有独特发光性能的负载碳点的分子筛复合材料, 综述了这类材料的最新研究进展, 重点介绍了碳点@分子筛复合材料的制备方法、长余辉发光调控策略及主体分子筛基质对客体碳点的作用等，并对光致发光碳点@分子筛复合材料的未来发展前景进行了展望。
分子筛是一类具有空旷骨架结构的无机微孔晶体材料。分子筛骨架上的硅铝原子或吸附的阳离子可以被一系列具有潜在发射能力的杂原子（例如稀土金属、过渡金属等）取代或交换，从而制备出一系列具有光学性质的材料。此外，由于分子筛丰富的孔道结构和容纳客体分子的能力，可以有效地吸附、封装或限域一系列发光客体（如金属簇、量子点、碳点等），并可通过分子筛的空间限域效应及主客体间相互作用等增强复合材料的发光性能和稳定性。特别是，主客体组装不仅保留了发光客体和分子筛主体的独特性质，也将赋予复合材料新的发光性质。
负载碳点的分子筛复合材料制备方法主要有三种：热解法、原位合成法和无溶剂合成法。热解法是热解分子筛中的有机模板剂，利用该方法制备的复合材料可通过改变煅烧时间、煅烧气氛以及煅烧温度来进行荧光调控。原位合成法即“碳点于分子筛中（CDs-in-zeolite）”合成策略，在水热/溶剂热体系中，碳点被原位限域在分子筛基质中，该方法易制备具有长余辉性质的复合材料。此外，为了进一步提高碳点复合材料的发光效率和余辉寿命，无溶剂合成法被开发出来，即将外加的优质碳点前驱体与分子筛原料混合，研磨后高温晶化。该方法有利于提高碳点负载量，增强碳点和基质间的相互作用，同时避免了溶剂对复合材料合成的影响，降低环境污染。
碳点具有优异的发光性质，但在溶液中，自由旋转的价健使碳点的三重态能量耗散，难以实现长余辉发光。分子筛的纳米空间限域作用可以有效地稳定碳点三重激发态，为合成具有室温磷光与热致延迟荧光的碳点@分子筛复合材料提供了可能。然而，目前对该类材料长余辉调控的研究还相对匮乏，本文总结了三种调控策略：能量传递策略包括分子筛和碳点、碳点和碳点间能量传递；激发态调控策略是通过调变起始碳源改变碳点的激发态能级；寿命调控是调变主客体的原料和反应条件来改变碳点的表面官能团的含量、碳核的结构、以及碳点和分子筛基质之间的相互作用等。
碳点@分子筛复合材料的发光性质不仅与客体碳点本身的结构、含有的官能团以及能级有关，与作为主体基质的分子筛也密切相关。分子筛材料在碳点生长过程中的一个重要作用是限域作用，分子筛纳米空间为碳点的生长提供理想的刚性微环境，限制了碳点尺寸的增长，从而产生大小较均一的碳点，避免了碳点聚集诱导的荧光猝灭效应。其次，分子筛作为基质能阻止氧气、温度、酸碱、机械破坏等导致的碳点光猝灭，起到稳定碳点发光的作用。此外，分子筛材料中的紧密空间使给体和受体之间距离足够小，形成有效的能量转移途径；分子筛骨架还可以引入多种杂原子（除Si, Al, P外的原子），提供能量受体，实现发光调控。
作为一类新型的发光纳米材料，碳点@分子筛复合材料因其独特的发光性质，特别是长余辉发光引起了人们极大的关注。分子筛和碳点的多样性和可调控性，为大量新型的具有不同发光特性的碳点@分子筛复合材料的合成提供了可能，这类材料在生物成像、传感等方面的应用也将进一步得以开拓。同时，我们也认识到，目前该领域的研究还存在一些问题，如对复合材料发光的机理、激子的跃迁弛豫过程认识不够深入；长波长发射的复合材料仍难以合成；该类复合材料的应用比较单一，多用于防伪，需要向光催化、检测传感、光电材料等领域做更进一步的深入探索等。在今后的研究中，通过预先设计与筛选主客体材料、优化复合材料的合成方法、借助更先进的表征技术与理论计算，有望在复合材料的发光调控、机理研究和应用拓展上得以创新。
论文信息：
李莉, 于晓微, 张洪月, 等. 负载碳点的分子筛发光材料[J]. 发光学报, 2021, 42(8):1114-1124.
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