前处理技术在复杂样品(如生物、食品和环境等样品)的整个分析过程中起着至关重要的作用。对复杂样品进行适当的前处理,不仅可以将痕量目标分析物富集以达到可检测的最低限度,而且能有效消除样品基质对仪器分析的干扰。
各种前处理技术如固相萃取、固相微萃取、磁固相萃取、搅拌棒固相萃取和管内固相萃取等,在复杂样品的前处理中发挥了重要的作用。在这些前处理技术中,吸附剂的选择是其中的关键因素。开发高效、稳定的新型吸附剂已成为前处理技术领域的研究热点。
金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是一种由无机金属离子(或金属簇)作为节点或者中心,与有机配体通过自组装的方式形成的具有周期性和无限延伸骨架结构的多孔晶体材料。其具有高比表面积、高孔隙率、较好的化学和物理稳定性以及其结构的可调性,已经广泛应用在储能、催化、药物和分离等领域。
由于MOFs材料中金属离子与有机配体间的配位键在外部环境的影响下不稳定,因此在高温以及不同气氛条件下,MOFs可以作为多孔碳材料或金属氧化物/碳复合材料的合成前驱体。2008年,Xu等首次以MOF-5为前驱体,通过直接一步热解法成功制备了具有多孔特性的碳材料,该研究成果得到了广泛关注。作为一种具有牺牲模板和金属前体的双功能材料,MOFs在构建具有独特多孔结构和功能性外壳的纳米多孔碳材料中发挥重要作用。由MOFs衍生的多孔碳材料比其他碳基材料具有更高比表面积,并且可以保留其前驱体MOFs的原始形貌、孔隙率和化学成分,或者会演变为更有趣的结构,如碳纳米片、碳纳米管以及碳纳米棒。
MOFs衍生物作为一种制备简单的多孔碳材料,用作样品前处理的吸附剂,有以下的优势:
由MOFs衍生的多孔碳材料一般拥有比其他碳基材料更大的比表面积,有利于提高材料与目标物的接触面积,提高萃取容量和萃取效率；
其微观多孔结构易调(控制热解过程中的温度和时间、气体氛围和升温速率等),有利于提高吸附的选择性；
金属活性位点可以实现均匀分布。由于前驱体MOFs中金属离子的有序分布以及良好的周期性骨架结构,其所形成衍生物的金属活性位点仍可以保持相应的距离,不会形成团聚物从而影响萃取性能,而其他多孔碳材料要实现这种均匀的分布,往往需要极为复杂的操作；
氮和硫等杂原子容易掺杂在MOFs衍生的多孔碳骨架上,这些杂原子的掺杂使得MOFs衍生物在吸附目标分析物时会产生额外的氢键作用和π-π堆积作用。这些优异的性能,使MOFs衍生物十分适合用作吸附剂,在样品前处理领域有着巨大的发展潜力。
本文将结合近年来本课题组以及国内外其他研究者报道的相关研究工作,对MOFs衍生物的制备以及基于MOFs衍生物的前处理技术进行总结和评述,并对其发展前景进行了展望。
1 MOFs衍生物在分散固相萃取领域的应用
2 MOFs衍生物在磁固相萃取领域的应用
2.1 磁性金属中心MOFs衍生物的研究与应用
2.2 非磁性金属中心MOFs衍生物的研究与应用
3 MOFs衍生物在固相微萃取领域的应用
3.1 MOFs衍生的金属氧化物/碳复合材料
3.2 原位碳化法制备基于MOFs衍生物的SPME纤维
4 MOFs衍生物在其他前处理技术中的应用
结论与展望
MOFs衍生物制备简便,具有独特的微观结构以及优异的性能,是一种极具应用前景的吸附剂,已在复杂环境样品、食品以及生物样品中目标物的分离分析方面得到了广泛应用。目前有上千种已知MOFs,而关于MOFs衍生物的研究相对较少,因此MOFs衍生物未来将有广阔的发展前景。
虽然目前已开发了多种MOFs衍生物应用于样品前处理领域,但是它们对目标分析物的靶向吸附能力都较差,根据目标物的特性来精准设计或功能化MOFs衍生物,是极具挑战性和应用潜力的新方向。
例如,可以通过使用SiO2、聚合物、表面活性剂等设计特定孔结构的MOFs衍生物,以选择性吸附相应分子尺寸的目标分析物；或者针对目标分析物的官能团特点,在MOFs衍生物表面修饰能与其产生相互作用的官能团。
此外,探索一些可以增大MOFs衍生物比表面积的方法,对前处理技术的应用也起着积极推动的作用。例如,使用KOH进行化学活化,可以显著增大MOFs衍生物的比表面积。An等报道了通过KOH活化后,MAF-6衍生物的比表面积可高达3123 m2/g,而没有KOH活化的MAF-6衍生物,其比表面积仅为1484 m2/g。
MOFs衍生物的低产率(通常是13%~21%)也是限制其大规模应用的原因之一。尽管通过热解MOFs和其他碳源的复合物可以提高其产率,但是额外碳源的存在会影响MOFs衍生物的微观结构和吸附活性位点,从而影响其吸附性能。
因此,与MOFs相比,MOFs衍生物在前处理领域的发展和应用还有更多可探索的空间。
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