有机质谱定性定性分析的判据

一、一级质谱判据（高分辨质谱数据）

在质谱分析中，离子源将化合物分子离解成离子或碎片，使得分子失去电子，生成带正电荷的分子离子。分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的解离方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法。软电离方法主要产生的是分子离子或准分子离子，而碎片离子较少。目前新兴的常压离子化技术主要属于软电离方法，本章以硬/软电离技术产生的质谱数据进行定性分析。

从分子离子峰或准分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量，这是质谱分析的独特优点。质谱仪的分辨率是一项重要的技术指标，高分辨质谱仪不但可以提供化合物的精确分子量，而且可以提供化合物的分子式，这对于物质的结构分析是很有帮助的。

在高分辨的质谱中，通过精确测定所得的分子离子或碎片离子的质荷比（绝对误差可小于10-5），利用表1中的确切质量计算出其元素组成。如CO与N2两者的质量数都是28，但从表1可算出其确切质量为27.9949与28.061，若质谱仪测得的质荷比为28.0041，则可推断其为N2。同样，复杂分子的化学式也可通过此类办法算出。目前现有商品化的高分辨质谱仪器都带有此功能，自带软件可根据测得的精确质量值直接计算出化合物分子式，具有快速、方便、准确等优势。因高分辨率质谱仪可精确测定化合物的相对分子质量，所以必须定期使用已知的参比化合物对质量轴进行校正，以确保质量轴不漂移。

 表1 几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度

对于相对分子质量较小、分子离子峰较强的化合物，在低分辨的质谱仪上，可通过同位素相对丰度法推导其分子式。各元素具有一定的同位素天然丰度（参见表1），因此不同的分子式，其（M＋1）/M和（M＋2）M的百分比都将不同。若以质谱法测定分子离子峰（准分子离子峰）及其分子离子（准分子离子）的同位素峰（M＋1，M＋2）的相对强度，就能根据（M＋1）/M和（M＋2）/M的百分比来确定分子式。为此，J.H. Beynon等计算了含碳、氢、氧和氮的各种组合的质量和同位素丰度比并编制为表格。现举例说明其应用。

【例1】某化合物，根据其质谱图，已知其相对分子质量为150，由质谱测定m/z 150，151和152的强度比为：

M（150）        100％

M＋1（151）   9.9％

M＋2（152）   0.9％

试确定此化合物的分子式。

解  从（M＋2）/M＝0.9％可见，该化合物不含、Br或Cl。在 Beynon的表中相对分子质量为150的分子式共有29个，其中（M＋1）/M的百分比在9％～11％的分子式有如下7个：

此化合物的相对分子质量是偶数，根据前述“氮规则”，可以排除上列第2、4、6三个式子，剩下的四个分子式中，M＋1与99％最接近的是第5个式子（C9H10O2），这个式子的M＋2也与0.9％很接近，因此分子式可能为C9H10O2。