挥发性有机物（VOCs）主要是低分子量的卤代烃和简单的芳烃。VOCs的定义有好几种：美国联邦环保署（EPA）将VOCs定义为除了CO2、H2CO3、金属碳化合物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物；世界卫生组织（WHO）对VOCs的定义为熔点低于室温而沸点在50℃～260℃之间的挥发性有机化合物的总称；欧盟（EU）的定义为，在20℃条件下，蒸汽压大于0.01KPa的所有有机物。此类物质性质稳定，不易分解，具有强致癌性、致突变以及致生殖系统毒害性，已成为一种重要的环境污染物，引起广泛的关注。
1 饮用水中挥发性有机物（VOCs）概况
随着工业化和城镇化的推进，致使水环境状况不断恶化，其中我国城市饮用水源地水质受挥发性有机物污染的现象日益严重。如在监测江苏、浙江、山东三个省21处主要饮用水源地的126份水样中，19种VOCs至少在其中一个水源地多次被检出，最常被检出的有三氯甲烷、苯、甲苯、1，4一二氯苯和1，2一二氯苯5种物质。另外黑龙江省城市重要饮用水水源地，均受到1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、苯乙烯、异丙苯等VOCs不同程度的污染，但均未超标。由于常规水处理工艺并不能有效去除有机物，并且，在净化消毒工艺处理过程中还会引入各种消毒副产物，其主要指三卤甲烷类（THMs，包括氯仿，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷，氯仿）和卤乙酸类（HAA5，包括一、二、三氯乙酸，一、二溴乙酸），因此经过处理后的饮用水中仍然含有大量挥发性有机物。李呐等[3]等对厦门市17家自来水厂氯化消毒副产物进行监测，结果显示13家液氯消毒的自来水厂的出厂水在丰水期和枯水期均检出三卤甲烷。刘祖发等的研究结果表明，广州市中心城区六间自来水厂的末梢水共检出20 种挥发性有机化合物，主要包括三卤甲烷类和芳香烃类，占总检测物质总类78%以上。
2 饮用水中挥发性有机物（VOCs）的监测和分析进展
2.1 现行国家标准
挥发性有机物（VOCs）由于危害大、来源广，无论是在水环境标准，还是大气环境标准中，都作为
必检项目。GB3838-2002《地表水环境质量标准》中规定，特定 80 项中就有 26 项为挥发性有机物。现行国家水环境标准中，测定挥发性有机物的标准有HJ639-2012《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》、HJ 620-2011《水质 挥发性卤代烃的测定 顶空气相色谱法》、GB11890-1989《水质 苯系物的测定 气相色谱法》。其中 HJ639-2012 规定的吹扫捕集/气相色谱-质谱法，由于适用范围广，测定组分多，广泛应用于饮用水中挥发性有机物的测定。
2.2 VOCs的样品前处理技术
在饮用水样品中，VOCs种类繁多，被检出的浓度范围通常在 ng/L-μg/L 数量级，因此对待测组分的前处理是分析检测过程中的关键步骤，而且往往是误差的主要来源。
2.2.1 吹扫捕集技术的应用
吹扫捕集法（P&T）在前处理过程中不采用有机溶剂，属于绿色分析技术，其次该技术能有效减少组分的损失，又能降低方法的检出限。
自1974年Bellar和Lichtenberg首次发表有关吹扫捕集法测定水中挥发性有机物的论文以来，该方法就一直受到了环境科学界的重视。吹扫捕集技术又称为动态顶空浓缩法，其过程为用氮气、氦气或其他惰性气体以一定的流量通过液体或固体进行吹扫，吹出所要分析的痕量挥发性组分后，被冷阱中的吸附剂所吸附，然后加热脱附进入气相色谱系统进行分析。与静态顶空技术不同的是，吹扫捕集技术是一种非平衡态的连续萃取。
影响吹扫捕集效率的因素主要有吹扫温度、样品的溶解度、吹扫气的流速和流量、解析温度及时间等。罗美中等在利用吹扫捕集-气相色谱/质谱联用法实现同时测定天然饮用水中氯化消毒剂副产物、苯系物等35种挥发性有机化合物的实验中，优化了捕集管类型、吹扫时间和温度、解吸温度等实验条件，降低了方法检出限。费勇等采用吹扫捕集—气相色谱/质谱法，以全扫描（SCAN）方式同时测定饮用水源地水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈等水溶性较强挥发性有机物和芳香烃、脂肪烃、卤代烃等挥发性有机物。实验中优化程序升温参数，在26 min内完成检测，很大程度上提升了分析效率。
捕集效率还与使用的吸附材料有关，常用的吸附材料有 Tenax、活性碳、硅胶、碳分子筛、木碳等。Tenax是一种有机合成吸附剂，表面活性不强，对水的吸附程度低，且热稳定性好，一般不会产生不可逆吸附和热分解现象，特别适合于非极性和中等极性的痕量挥发性物质的浓缩，是吹扫捕集最常用的吸附剂之一。活性碳表面活性极强，对水也有很强的亲和力，对极性化合物通常不产生逆吸附，而且解析温度高会导致某些物质的分解。硅胶对极性化合物均有较强的吸附能力，不需很高的热解吸温度，特别对Tenax很难吸附的如氯乙烯、二氯甲烷等低沸点挥发性有机物，能有效地捕集，因此常与Tenax联合使用。林琳等采用自制的三元混合吸附剂（TenaxGC+硅胶+活性炭），弥补了单一吸附剂的不足。OI公司商品化的捕集阱中9#捕集阱由等份的Tenax、硅胶和活性碳组成，适合于水中微量多组分VOCs的捕集和热解吸。许瑛等选9#捕集阱测定挥发性有机物，结果理想。
2.2.2 静态顶空技术的应用
静态顶空法（HS）目前主要有顶空气体直接进样法和捕集阱顶空法。
顶空气体直接进样法是根据气液平衡分配原理结合气相色谱发展出来的方法。将样品置于密闭的顶空瓶内，样品中的挥发性组分会向容器的液上空间挥发，产生蒸气压。在一定条件下，当气液二相间达到热力学动态平衡时，被测组分在气相中的浓度与它在液相中的浓度成正比，从而通过测量气相中的浓度来表征它在液相中浓度。该方法采用气体进样，不需要进行有机溶剂萃取等前处理，且分析速度快，适用范围较广，因此它适用于饮用水中 VOCs 的分析测定。郭艳在分析饮用水中VOCs 的顶空制备方法研究中，分别讨论了顶空热平衡温度、顶空平衡时间、进样时间、气液比、顶空密封、顶空瓶压力、进样口温度对分析结果的影响。陶文靖采用顶空自动进样，气相色谱－质谱联用法对水中25种挥发性有机物进行了分析。优化了进样器温箱加热温度和振摇时间，同时对比了不同样品转移方式，结果表明采用常压下缓慢倒入方式优于负压下移液管转移方式。刘兰侠等利用顶空-气相色谱法测定饮用水中挥发性有机物。SupelcoWAXTM10毛细管柱能有效分离水中11种挥发性有机物质（二氯甲烷、苯、二氯乙烷、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、氯苯、苯乙烯），且整个分析过程用时不到15 min，无需程序升温，缩短了样品分析之间的时间。
普通顶空气体进样，无需特殊装置，准确度高，但受容器限制，样品浓缩倍数少，通常只能将部分被测物进样到色谱系统中，使方法的灵敏度受到影响。而捕集阱顶空进样可以使样品中几乎所有的挥发性组分被富集，显著提高进样浓度和方法灵敏度，很大程度上降低了检出限。作为一种新型的静态顶空方法，捕集阱顶空法在国内的应用研究还比较少。王萍亚等[14]在采用捕集阱顶空进样方法测定二氯一溴甲烷的实验中，灵敏度比普通顶空进样方法提高了5倍。研究中采用正交实验设计对平衡温度、平衡时间和循环次数参数进行优化，获得较为满意的实验结果。
2.2.3 固相微萃取技术
固相微萃取（SPME）是一种集萃取、富集于一体的前处理技术，是基于待测物质在样品及萃取涂层中的平衡分配萃取过程，它往往与顶空法联合用于挥发性有机物检测。SPME 操作很简单，将萃取器插入密闭的样品瓶，使涂有聚合物涂层的石英纤维暴露在样品或样品顶空气相中，被测物从样品基体向纤维的涂层迁移，直到分配平衡，然后直接将纤维插入 GC，进行热脱附。SPME 法具有灵敏、快速、操作简便、样品用量少，且无需溶剂即可实现选择性萃取和分析的优点，因此是一种较好的分析水中VOCs 的前处理方法。张潜等[16]通过CTC全自动固相微萃取装置对水样中目标物进行自动萃取富集，并采用气相色谱/三重四极杆质谱在全扫描（Full Scan）模式下定性筛查，在选择离子监测（SIM）和多反应监测（MRM）模式下进行外标法定量测定，建立了快速筛查饮水中45 种挥发性和半挥发性有机物的方法
该方法简便、快速、灵敏、准确，尤其适用于突发水污染事件的监测。影响固相微萃取法的萃取效率的因素包括纤维涂层的极性和厚度、萃取方式、样品与顶空气相的体积、萃取时间、搅拌条件、萃取温度、pH值、无机盐的浓度和解析条件等。王瑶等建立了顶空固相微萃取气相色谱/质谱联用技术测定水中32 种挥发性有机物的方法，对萃取头、加盐量、萃取时间、萃取温度等影响顶空固相微萃取效率的主要因素进行了优化。赖永忠[18]研究了同时分析水中 54 种VOCs 的方法——顶空固相微萃取/气相色谱/质谱联用法，试验对比了75 μmCAR—PDMS、65 μm PDMS—DVB 和 100 μm PDMS 三种涂层对 VOCs 的吸附效果。结果发现65 μm PDMS—DVB吸附对象范围较广，解吸附速度较快。
2.3 VOCs的检测技术
2.3.1 气相色谱
早期很多县级监测站还无力购置价格昂贵的气质联用仪器，相比而言，气相色谱（GC）价格便宜且操作简单。因此，气相色谱仪在测定挥发性有机物方面得到了广泛的应用。
孙仕萍在探讨生活饮用水中二氯甲烷、苯、甲苯等11种挥发性有机物的顶空气相色谱测定方法中，以 FID 为检测器，对 DB-5、DB-1701、Rtx-WAX毛细管色谱柱进行比较，结果表明 Rtx-WAX 毛细管色谱柱分离效果最好。同时采用柱温与载气流量的程序控制方式，在7.3min内能有效地分离11种挥发性有机物，且分离效果及峰形均能满足方法要求。甘凤娟利用吹扫捕集-气相色谱法同时测定11 种挥发性卤代烃和2种氯苯类有机物，以ECD为检测器，得到了满意的结果。芮振荣等采用DB624色谱柱和FID检测器，建立了吹扫捕集-气相色谱法测定54种挥发性有机物的方法。
作为气相色谱常用的检测器，电子捕获检测器（ECD）和氢火焰离子化检测器（FID），被应用于不同挥发性有机物的测定。ECD是选择性检测器，灵敏度高，缺点在于只能用于分析具有电负性高的物质（如含有卤素、硫、磷等），而FID虽然适用于分析大多数化合物，但由于其灵敏度较低，往往无法满足痕量分析的需要，且上述两种检测器的共同弱点就是无法同时分析组分繁多的复杂化合物样品，由此就限制了气相色谱在挥发性有机物测定中的应用。
2.3.2 气质联用
气相色谱法-质谱法联用（GC-MS）是一种结合气相色谱和质谱的特性、可分析多种组分的方法。与气相色谱技术相比，气质联用技术具有检出限低、灵敏度高、定性和定量更准确等明显的优势，在环境监测领域已被广泛应用。它不仅能判断化合物的分子结构，准确测定未知组分的分子量，还可以测定极低浓度的物质。GCMS测定有机物最大的优点之一就是能进行全扫描（SCAN），通过谱图检索对待测物质进行定性，同时根据SCAN得到的响应值再进行定量。或者先用SCAN扫描方式进行定性，之后采用提取特征离子（SIM）的方式进行定量。通过条件摸索，采用多通道，多离子与单离子提取扫描结合的方式，以达到最高检测灵敏度。
气质联用仪测定 VOCs 时，可采用内标法与外标法。梁鹏山等在采用吹扫捕集－气相色谱/质谱法分析水中的挥发性有机物的研究中，建立了优化内标物选择的新方法。结果表明，多种相对分子质量较大的目标物宜以甲苯－d8、4－溴氟苯和1，2－二氯苯－d4为定量内标；与单一的氟苯作为内标相比较，多种目标物选择非氟苯内标物时，可明显提高标准曲线线性关系和监测结果的重现性。赵玉华等通过吹扫捕集技术，验证了外标法在测定 VOCs 的过程中准确度和精确度均满足要求，同时还减少了内标物所带来的成本负担和分析人员的健康危害。
利用气质联用仪分析VOCs ，色谱柱的选择也很关键。目前，主要用DB-624、DB-5、VOCs专用柱及等效色谱柱。其中非极性柱DB-5作为通用色谱柱，使用范围非常广泛，且可省去换柱麻烦。马小杰利用吹扫捕集/气相色谱一质谱联用法在全扫描条件下，分别采用中等极性HP-VOC（60 m×0.32 mm×1.8 μm）和非极性DB-5（30 m ×0.25 mm ×0.25 μm）毛细管柱测定 25 种挥发性有机物，结果表明：用30m DB-5MS柱分离时，低沸点化合物分离度差，而且苯与四氯化碳的色谱峰有重合，环氧氯丙烷响应值太低，某些物质很难在色谱图上定性。而用更长的柱 HP-VOC（60 m×0.32 mm×1.8 μm），25 种化合物均能通过谱库匹配定性，低沸点化合物得到很好的分离。刘美美等[25]，建立了吹扫捕集一气相色谱/质谱联用法测定水中卤代烃、苯系物、氯代苯等27种挥发性有机物的方法，采用DB-624和DB-FFAP双柱定性，确保测定结果的准确性，实现了间二甲苯和对二甲苯异构体的分离。
3 结论
综上所述，以上几种前处理法与检测技术的共同特点，是无需有机溶剂富集样品的待测组分，操作方便、样品使用量少、可在线分析、分析周期短，因此很适合日常水质检测工作。本文介绍的几种前处理方法中，吹扫捕集法的灵敏度、重现性和富集效率方面优于静态顶空法和固相微萃取法。检测方法中气质联用技术的分离能力、定性定量能力优于气相色谱。加强饮用水源地水质有机物的检测和分析是今后我国研究饮用水与人类健康课题的重要方向之一。无论是何种方法都应该正向着快速、精确、低检出限、环保以及技术联用的方向发展。
本文来源：何芸菁.饮用水中挥发性有机物（VOCs）检测技术的研究进展.《福建分析测试》.2017,26(1).
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