环境监测质量保证包括环境监测全过程的质量管理和措施,实验室质量控制是环境监测质量保证的重要组成部分。当采集到具有代表性和有效性的样品送到实验室进行分析测试时,为获得符合质量要求的数据,就必须对分析过程的各个环节实施各项质控技术,如质量控制的程序和管理规定等。
实验室质量控制包括实验室内的质量控制(内部质量控制)和实验室间的质量控制(外部质量控制)。
一、实验室内质量控制
1.实验室内质量控制(以下简称QC)的目的和意义
QC的目的在于控制监测分析人员的实验误差使之达到规定的范围,以保证测试结果的精密度和准确度能在给定的置信水平下,达到容许限规定的质量要求。
(1)关于误差的概念
由于人们认识能力的不足和科学技术水平的限制,测量值与真值(某量的响应体现出的客观值或真值)之间总是存在差异,这个差异叫做误差(error)。任何测量结果都具有误差,误差存在于一切测量的全过程。
(2)误差的分类及表示方法
①系统误差。又称恒定误差、可测误差或偏倚,是指在多次测量同一量时,某测量值与真值之间的误差的绝对值和符号保持恒定或归结为某几个因数函数,它可以修正或消除。
②随机误差。是由测量过程中各种随机因素的共同作用造成的。在实际测量条件多次测量同一量时,误差的绝对值和符号的变化,时大时小、时正时负,但是主要服从正态分布,具有下列特点。
(I)有界性:在一定条件下,对同一量进行有限次测量的结果,其误差的绝对值不会超过一定界限。
(II)单峰性:绝对值小的误差出现次数比绝对值大的误差出现次数多。
(III)对称性:在测量次数足够多时,绝对值相等的正误差与负误差出现次数大致相等。
(IV)抵偿性:在一定条件下,对同一量进行测量,随机误差的代数和随着测量次数的无限增加而趋于零。
其产生的原因是由许多不可控制或未加控制的因素微小波动引起的,如环境温度变化、电源电压小波动,仪器噪声的变化,分析人员判断能力和操作技术的差异等。它可以减小,不能消除,减小的方法是增加测量次数。
③过失误差。是由测量过程中发生不应有的错误造成的,如:错用样品、错加试剂、仪器故障、记录错误或计算错误等。过失错误经发现必须立即纠正。
误差表示方法有:
①测量值和真值之差,称为绝对误差。即:绝对误差=测量值一真值。
某单次重复测定值的总体均值与真值之间的符合程度叫作准确度。准确度一般用相对误差来表示。在特定分析程序和受控条件下,重复分析均一样品测定值之间的一致程度称为精密度。它可以用标准偏差、相对标准偏差、平均偏差或相对平均偏差来表示。
2.QC程序
(1)方法选定
分析方法是分析测试的核心。每个分析方法各有其特定的适用范围,应首先选用国家标准分析方法。这些方法是通过统一验证和标准化程序,上升为国家标准的,是最可靠的分析方法。如果没有相应的标准方法时,应优先采用统一方法,这种方法也是经过验证的,是比较成熟和完善的分析方法,在经过全面的标准化程序经有关机构批准后可以上升为标准方法。
如果在既无标准方法也无统一方法时,可选用试行方法或新方法,但必须做等效实验,报经上级批准后才能使用。
(2)基础实验
①对选定的方法,要了解其特性,正确掌握实条件,必要时,应带已知样品(明码样)进行方法操作练习,直到熟悉和掌握为止。
②作空白实验。空白值的大小和它的分散程度,影响着方法的检测限和测试结果的精密度。影响空白值的因素有:纯水质量、试剂纯度、试液配制质量、玻璃器皿的洁净度、精密仪器的灵敏度和精确度、实验室的洁洁度、分析人员的操作水平和经验等等。空白实验值的要求为空白实验的重复结果应控制在一定的范围内,一般要求平行双份测定值的相对差值不大于50%。
(3)检测(出)限的估算
检测(出)限是指所用方法在给定的可靠程序内可以从零浓度检测到(检出)待测物的最小量(或浓度)。所谓检出,是指定性检出,判定样品中有浓度高空白的待测物质。
当计算值小于或等于方法规定值时,为合格,可进行下步实验。当计算值大于方法规定值时,应检查原因,直至计算值合格为止,若经重复实验,检测(出)限仍大于或低于方法检测限时,经有关技术部门批准,可采用本实验室的检出限。
3、校准曲线的绘制
绘制校准曲线时,有以下注意事项。①至少应包括5个浓度点的信号值。②校准曲线分工作曲线和标准曲线,根据具体方法选用。③测定信号值后,在坐标纸上绘制散点分布图。④若散点图的点阵分布满足要求后,再进行线性回归处理,根据回归结果建立回归方程y=a+bx。否则应查找原因后,再进行回归。
4.常规监测的质控程序
常规监测质控程序的主要目的是控制测试数据的准确度和精密度。常用的程序有:
①平行样分析。同一样品的两份或多份子样在完全相同条件下进行同步分析,一般做平行双样,它反映测试的精密度(抽取样品数的10%～20%)。
②加标回收分析。在测定样品时,于同一样品中加入一定量的标准物质进行测定,将测定结果扣除样品的测定值,计算回收率,一般应为样品数量的10%～20%。
③密码样分析。密码平行样的密码加标样分析,它是由专职质控人员,在所需分析的样品中,随机抽取10%～20%的样品,编为密码平行样或加标样,这些样品对分析者本人均是未知样品。
④标准物质(或质控样)对比分析。标准物质(或质控样)可以是明码样,也可以是密码样,它的结果是经权威部门(或一定范围的实验室)定值,有准确测定值的样品,它可以检查分析测试的准确性。
⑤室内互检。在同一实验室内的不同分析人员之间的相互检查和比对分析。
⑥室间外检。将同一样品的子样分别交付不同实验室进行分析,以检验分析的系统误差。
⑦方法比较分析。对同一样品分别使用具有可比性的不同方法进行测定,并将结果进行比较。
⑧质量控制图的绘制。为了能直观地描绘数据质量的变化情况,以便及时发现分析误差的异常变化或变化趋势所采取的一种统计方式。一般应由专职质控人员来执行。
二、实验室间质量控制
1.目的
在于使协同工作的实验室间能在保证基础数据质量的前提下,提供准确可靠的测试结果,即在控制分析测试的随机误差达到最小的情况下,进一步控制系统误差。主要用于实验室性能评价和分析人员的技术评定,协作实验仲裁分析等方面。
2.质控程序
(1)建立工作机构。通常由上级单位的实验室或专门组织的专家技术组负责主持该项上作。
(2)制定计划方案。按照工作目的、要求制定工作计划。包括:实施范围、实施内容、实施方式、日期、数据报表及结果评价方法、标准等等。
(3)标准溶液校准。由领导机构在分发标准样品之前,先向各实验室发放一份标准物质(包括标准溶液等),与各实验室的基准进行比对分析,以发现和消除系统误差。一般是使用接近分析方法上限浓度的标准来进行。测定后用检验法检验两份样品的测定结果有无显著性差异。
(4)统一样品的测试。在上级机构规定的期限内进行样品测试,包括平行样测定、空白实验等,按要求上报结果。
(5)实验室间质量控制考核报表及数据处理。
①领导或主管机构在收到各实验室统一样品测定结果后,及时进行登记整理、统计和处理,以制定的误差范围评价各实验室数据的质量(一般采用扩展标准偏差或不确定度来评价)。
②绘制质量控制图,检查各实验室间是否存在系统误差。
(6)向参加单位通知测试结果。
三、数据统计处理
在环境监测或质控工作中,常需处理各种复杂的监测数据。这些数据经常表现出波动甚至在相同条件下,获得的实验数据也会有不同的取值。对此,可用数理统计的方法处理获得的一批有代表性的数据,以判别数据的取舍。
1.数据处理的程序
按照有效数字的规定,进行有效数字的修约和数值计算和检验,然后将数据列表。位数不能任意增删。
2.正态样本异常值的判断和处理
将上述计算和整理后的数据列入相应的表中进行数据异常值检验。所谓异常值是指样本中的个别值它可能是总体固有的随机变异性极端表现,属于同一总体。
它也可能是由于实验条件和实验方法的偶然偏离所产生的结果。这种异常值与样本观测值不属于同一总体,应按数据统计规则进行判断和处理。
(1)判断规则及处理程序
判断规则通常有:Grubbs法、Dixon法、 Cochran法、偏度峰度法等。根据实际情况,选定适宜的异常值检验规则,需要指定检出水平a,一般取5%、1%(或10%)。将观测值代入检验规则进行计算,然后根据a和观测值个数(n),查表确定统计量的临界值,并将临界值和计算值进行比较,对不合格的异常值,应尽可能寻找异常值的技术上和物理上的原因,作为处理的依据。
①OGrubbs法。适用范围:用于多组测量值的均值的一致性,或一组测量值(n)的一致性检验。检出异常值个数不超过1。
②Dixon法。适用范围:检验一组观测值的一致性,适用于检出一个或者多个异常值。
③Cochran检验法。适用范围:剔除多组观测值中精密度较差的一组数据,检验多组方差的一致性。
(2)注意事项
①以识别为目的时,主要找出异常值,判断异常值的主要标准在于判断准确性。要根据所判断错误带来的风险,选择适宜的规则。
②当主要目的在于估计总体的某个参数,确定异常值是否计入样本,或判断总体是否符合所考察的要求,以确定某样本是否计入样本,使判断结果尽量准确。这时,应考虑处理异常值的方法和进一步作估计或检验的准确性统一考虑。
③有时也可以不经过判断异常值的步骤,而采用稳健估计和稳健检验的办法(如舍去品
最高值和最低值,将余下的观测值作算术平均计算μ),并不需要追查舍去的是否为异常值,而这种估计也很好地预防了异常值的影响。
④应用标准差的准确信息。判断异常值(或判断具高度异常值)的统计量都以标准差或其估计量为尺度,因此,要尽可能地利用已获得的准确的信息。标准差为已知时,判断准确性时,适用于正常稳定的实验和测试数据,质控考核。
(3)对各种检验法的选择
①最多只有一个异常值时,以 Grubbs检验法较好。
②出现多个异常值时,最使用偏度峰度检验法,但计算较复杂。
(4)重视检出的异常值给出的信息
经过一段时间的数据检验后,若出现某异常值的全体明显的系统倾向,说明有系统偏差。若各个样本经常出现异常值,又不能明确其原因,则应怀疑分布的正态性假设,应选择适宜的统计量再进行统计。
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