空气中氟化物测定-滤膜-氟离子选择电极法

氟是最活跃的非金属元素,自然界分布较广泛,多以氟化物(金属氟化物、氟化氢、四氟化硅)形式存在。空气中氟化物浓度超过一定量,会对人群、牲畜及农作物等产生不良影响。空气中氟化物主要来源于金属冶炼等行业,土壤中的氟化物也会随着瓢尘等形式进入空气中。环境空气中氟化物的监测因采样方法不同分为滤膜法和石灰滤纸法。样品采集后可用离子选择电极法测定。

(一)滤膜-氟离子选择电极法(A)

空气中的无机气态氟化物以氟化氢、四氟化硅等形式存在,颗粒物中有时也含有一定量的无机氟化物。已知体积的空气通过磷酸氢二钾(碱性)浸渍的滤膜时,氟化物被固定或阻留在滤膜上,滤膜上的氟化物用盐酸溶液浸溶后,用氟离子选择电极法测定。滤膜法可测定空气中氟化物的小时浓度和日平均浓度。

1.原理

空气中的氟化物与滤膜上的磷酸氢二钾反应后被固定:

K₂HPO₄+HF==KH₂PO₄+KF

滤膜用盐酸溶液浸渍后,氟化钾(KF)中氟以氟离子(F)形式存在,当氟电极与含氟溶液接触时,电池的电动势(E)随溶液中氟离子活度的变化而改变(遵守能斯特方程)即:

本方法测定的是游离的氟离子,某些高价阳离子如Fe³⁺、AI^3-、Si^4-存在时(浓度上限为20mg/L)产生干扰,可用加入总离子强度调节缓冲液来消除;若高价离子浓度大于20mg/L时,则需采用蒸馏法消除其干扰,但对于环境空气此种现象很少。

本方法可测得氟化物最低限量为5μg,当采样体积为10m³时,最低检出浓度为0.5μg/m³。

2.仪器

①聚乙烯塑料杯:50ml。

②聚乙烯塑料瓶:100ml、1000ml。

③氟离子选择电极:灵敏度为10^-6mol/L。

④甘汞电极:盐桥溶液为饱和氯化钾。

⑤小型超声波清洗器。

⑥磁力搅拌器:具聚乙烯包裹的搅拌了。

⑦离子活度计或精密酸度计:分辨率为0.1mV。

⑧采样器:流量范围为80～150L/min的采样泵,采样头带支撑滤膜的聚乙烯网垫。

⑨乙酸-硝酸纤维微孔滤膜:孔径为5μm,直径与采样头配套。

⑩磷酸氢二钾浸渍滤膜:将乙酸-硝酸纤维微孔滤膜放入磷酸氢二钾浸渍液中浸湿后,沥干(每次用少量浸渍液,浸渍4～5张滤膜后,换新的浸渍液),摊放在大张定性滤纸上(干净、无氟,不能用玻璃板或搪瓷盘摊放):于40℃下烘干(应在无氟空气中进行),装入塑料盒(袋)中,密封好放入干燥器中备用(干燥器中不加干燥剂)。

3.试剂

本方法所用试剂除另有说明外均为分析纯试剂,所用水为去离子水。

①0.25mol/L盐酸溶液:取1000ml水,加入20.8ml盐酸(优级纯,p=1.18g/ml),搅拌均匀。

②1.0mol/L氢氧化钠溶液:称取40.0g优级纯氢氧化钠,溶于水,冷却后稀释至1000ml。

③5.0mol/L氢氧化钠溶液:称取100.0g优级纯氢氧化钠,溶于水,冷却后稀释至500ml。

④氟化钠标准贮备液:称取0.2210g氟化钠(优级纯,于110℃烘干2h,放在干燥器中冷却至室温),溶解于水,移入100ml容量瓶中,用水稀释至标线、贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含1000μg氟,在冰箱中可保存半年,临用时取出,待温度升至室温时使用。

⑤临用时用水稀释成含氟100μg/ml(取10.00ml标准贮备液稀释至100ml)、50.0μg/ml(取5.00ml标准贮备液稀释至100ml)、25.0μg/ml(取2.50ml标准贮备液稀释至100ml)、10.0ug/ml(取1.00ml标准贮备液稀释至100ml)、5.00μg/ml(取10.00ml浓度为50.0μg/ml的标准中间液用水稀释至100ml)、2.50ugml(取10.00ml浓度为25.0μg/ml的标准中间液,用水稀释至100ml)的标准使用液。

⑥总离子强度调节缓冲液(TISAB):称取58.0g氯化钠,10.0g柠檬酸钠,量取冰乙酸50ml,加水约500ml,溶解后加5.0mo/L氢氧化钠溶液约135ml,调节溶液pH值为5.2,用水稀释至1000ml。

⑦磷酸氢二钾浸渍液:称取76.0g磷酸氢二钾(K₂HPO₄·3h2),溶解于1000ml水中。

上述试剂溶液均应贮于相应的聚乙烯瓶中。

4.采样

采样时,在滤膜火中装入两张磷酸氢二钾浸渍铝膜,中间隔2~3mm,以100~120L/min流量(气流线速约为0.3~0.4m/s),做好采样记录(开始和结束时间、流量、风向、风速、气温、气压、采样点、样品编号等)。采样后,用干净镊子将样品膜取出,对折放入塑料袋(盒)中,密封好,带回实验室,贮存在空干燥剂中,必须在六个星期内完成分析。

5.步骤

(1)标准曲线的绘制

取六个50ml塑料杯,按表1配置标准系列,也可根据实际样品浓度配制,不得少于六个点(分别取等体积的六种标准使用液)。

将离子活度计接通,并按要求将清洗好的氟离子选择电极及甘汞电极插入制备好的标准系列塑料杯中,测定从低浓度到高浓度逐个进行,在磁力搅拌器上搅拌数分钟,待读数稳定后(即每分钟电极电位变化小于0.2mV)停止搅拌,静置后,读取毫伏值,同时记录测定时的温度。用计算器建立直线回归方程,即计算器在统计状态下,以氟浓度的对数logC为x,以测出的毫伏值为y,输入计算器进行统计,建立回方程y=bx+a,要求相关系数r>0.999,斜率符合(54+0.2t)mV;或在半对数坐标纸上,以对数坐标表示氟浓度,以等距坐标表示毫伏值,绘制标准曲线。标准曲线应在测定样品的同时绘制。

(2)样品测定

①将样品膜剪成小碎块(约为5mm×5mm)放入50ml聚乙烯塑料杯中,加入0.25mol/L盐酸溶液20.0ml,在超声波清洗器中提取30min后,取出,待溶液温度冷却至室温,再加入1.0mol/L氢氧化钠溶液5.00ml, TISAB溶液10.00ml,水5.00ml。总体积40.00ml,然后放置3～5h进行测定(不宜放置时间过长)。

②测定方法与绘制标准曲线相同。读取毫伏值后,根据回归方程式计算氟含量或从标准曲线上查得氟含量。测定样品时温度与绘制标准曲线时温度之差不应超过±2℃。

(3)空白值测定

随机抽取未经采样的磷酸氢二钾浸渍滤膜4～5张,分别用标准加入法进行测定,即在剪碎的空白膜中加入0.50ml的氟化钠标准使用液(10.0μg/ml)。然后按样品测定方法测定其氟含量,测定溶液总体积为40.0ml,以上述滤膜平均值计算空白滤膜氟含量。空白膜氟含量为测定值(μg)减去加入标准氟含量5μg。

6.计算

式中:W₁+W₂——两张滤膜样品中的氟含量,μg;

W₀——空白膜平均氟含量,μg;

V₀——标准状态下的采样体积,m³。

7.说明

①精密度:四个实验室在不同地点采集平行样,每组4～5个样品,共取得25组,测得均值范围为0.57～18.2μg/m³,平均变异系数为7.8%,最大为22%。

②准确度:五个实验室测定统一制备的含氟50.0μg的标准样品,对误差为0.9%。

③氟离子选择电极法测定氟时,标准曲线斜率与温度有关,即斜率=54+0.2t,但当温度t超过30℃时,斜率有可能超过公式计算的结果;一般应在室温低于30℃下操作。

④做标准曲线和样品测定时,磁力搅拌时间应一致,并且待测溶液静置,读数稳定后,再读取毫伏值。

⑤每批醋酸纤维滤膜都应做空白实验,并且空白滤膜的氟含量每张应小于lμg。