在电催化反应中，反应物或反应中间体在催化剂表面的吸附构型，往往是决定催化反应进行路径和反应效率的关键因素。对于很多电催化反应（例如二氧化碳还原等），人们一直在寻找合理有效的调控反应物或反应中间体在催化剂表面的吸附构型的手段。目前的报道中，大家比较常用的调控手段主要是通过对催化剂做相应的设计调整来实现的。人们通过掺杂、表面调控等一系列手段，制备具有特殊电子结构的催化剂。在这些催化剂上，反应物和反应中间体能够以有利于反应进行的构型进行吸附。然而设计具有特殊电子结构的催化剂往往需要耗费大量的人力物力用于制备筛选符合条件的对象。阿德莱德大学乔世璋（点击查看介绍）团队以丙酮的电化学还原为例，设计了一种无需进行催化剂优化的条件下即可实现调控反应选择性的方法。该团队通过调控催化剂表面环境，成功地在普通商用催化剂上实现了调控反应物吸附构型的目的，从而有效地促进了丙酮至丙烷的电化学还原。
图1. (a-c) 在不同电压，不同酸性条件下，生成丙烷与氢气的法拉第效率对比； (d) 不同酸性条件下，丙酮至丙烷还原的塔菲尔斜率比较。
在水体系下的丙酮电化学还原反应中，通常的气相还原产物有丙烷与氢气两种。由于产氢的竞争，丙酮至丙烷的还原反应效率通常较低。研究团队发现，当反应环境中酸性增强时，丙烷的生成效率会得到较大的提升，对酸性环境极为偏好的产氢反应反而得到了抑制。因此，即使是使用普通商业铂碳催化剂，仅通过改变反应环境的H+离子浓度，丙酮至丙烷的还原反应就可以得到较强的优化。
图2. 不同酸性条件，不同电压下，丙酮至丙烷还原与产氢的机理变化图。
通过原位红外光谱分析、电化学测试和DFT计算多重验证，该团队发现，催化剂表面环境中的氢离子浓度和电压，均可以极大地左右丙酮吸附于催化剂表面的吸附构型。其中氢离子的浓度更是起到决定性影响的因素。而丙烷的生成与丙酮在催化剂表面的吸附构型有着密切的联系：当反应环境中酸性较弱时，丙酮倾向于呈水平状吸附于催化剂表面。此时丙酮至丙烷的还原较弱，产氢较强。而当反应环境中酸性较强时，丙酮倾向于在反应中通过氧在催化剂上呈竖直吸附。丙酮至丙烷的还原效率较高，产氢减弱。因此，通过调节氢离子的浓度，研究人员得以调控丙酮的吸附构型，从而调整丙烷的产率。这种通过“改变催化剂表面环境——控制反应物吸附——提升反应效率“的调控手段，可为日后的相关工作带来新的启示。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
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