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5min时间,全面了解流动分析技术缘何成为热点?

2021.12.27
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我爱秋天

君子有九思

  如果你的学生时代在实验室度过,简单重复的实验操作是不是曾在某一刻让你感到“灵感毁于繁琐”?如果你负责的实验室每天要做大量检测,虽然干得热火朝天,但检测速度缓慢而且人为操作误差频出。这一刻,你是不是极度渴望找到更好的替代途径?读完这篇文章,相信你会找到答案。这里,笔者要与大家分享的是可以替代人工操作的流动分析技术。

  流动分析技术(Flow Analysis)是20世纪50年代开发的一种湿化学方法,最初应用于生化分析,可显著降低劳动强度,提高检测效率;整个检测过程由仪器自动完成,精密度比手工检测更高。

  随着“国潮兴起”,国产流动分析仪打破了国外产品的质量和价格优势,使得流动分析检测成本大幅度降低,为我国水质及环境监测多点布局提供了技术保障,并广泛应用于食品检测、临床化验、药物分析、材料检测等领域。下边,我们就流动分析技术的前世今生及主要厂商产品的情况,为大家做一个分享,为大家选择仪器时做一个参考。

两种流动分析方法的主要特点和优势

  快速、准确、自动化、在线是现代分析仪器的发展方向。流动分析技术是将复杂的化学分析操作过程如消解、蒸馏、萃取、透析及离子交换等技术组合到流路体系中在线完成,将原来化学分析中间歇的手工操作自动化;在平衡或非平衡状态下,用各种测量手段高效率地完成试样的在线处理与定量测定,使一些反应过程复杂、检测条件要求苛刻及操作繁琐的分析方法变得简单易行,形成独特的测定方法。目前主流的流动分析技术分别为气泡间隔连续流动分析(Segmented Continuous Flow Analysis,SCFA。国内称为连续流动分析,即CFA)与流动注射分析技术(Flow Injection Analysis, FIA),两者遵循的化学反应原理相同,区别在于仪器技术原理与适用范围。

  首先,让我们从这两种流动分析技术的前世今生说起,了解每种分析方法的技术特点和优势:

  连续流动分析 (CFA)

  1957 年,美国的Technicon公司的工程师Skeggs提出了连续流动分析方法,该技术第一次把分析试样与试剂从传统的试管、烧杯容器中转入管道中,试样与试剂在连续流动中完成物理混合和化学反应。20世纪60-70年代,CFA在西方得到过一定程度的普及。

  CFA的反应过程如下:通过蠕动泵压缩不同内径的弹性泵管,将取样器自动吸取的样品和试剂按比例吸入管路系统中并在一定条件下混匀、分离干扰物,保温反应,显色完全后测吸光度,用峰高定量,计算机处理分析结果。

  分析过程中注入空气或氮气气泡,将样品流分隔成不同的片段流,每段发生相同的反应提高分析精度。气泡的引入起到了间隔和清洗作用,降低了样品之间的交叉污染,并获得足够长的时间使化学反应完全,从而确保了好的灵敏度和精度。适用范围广泛。反应条件的微小变化,如:温度、流速、时间等,不会影响测试结果。

  流动分析仪的主要代表公司包括:荷兰Skalar的San++、德国Seal的AA500及国内的海光仪器的HGCF-200。

  图1 连续流动分析原理图

  流动注射分析 (FIA)

  流动注射分析是基于连续流动分析技术建立的一项新技术。丹麦科学家Ruzicka和Hansen于1975年提出了流动注射分析,以满足样品量稀少、试剂昂贵、快速分析的市场检测需求。

  FIA把一定体积的试样注入到一个连续的、无气泡间隔的载流中,保证混合过程与反应时间的高度重现性,在非平衡状态下高效率地完成了试样的在线处理与测定,打破了几百年来分析化学反应必须在化学平衡条件下完成的传统。

  FIA的分析过程是将样品与试剂按照特定的顺序和比例混合,在非完全反应的条件下进入流通池进行比色,用峰高或峰面积定量;试样与试剂虽然不完全混合,但只要流速和留存时间完全一致,依然可得到重现性良好的分析结果。FIA反应速度快,可以在<1min时间内完成对水质样本的分析;而且FIA系统的反应管路较细,可以满足进样量小的要求,但仪器设计精密、复杂,对反应条件要求严格。作为一种新兴的技术,FIA虽然对检测样本和检测环境要求相对严格,但瑕不掩瑜,毋庸置疑FIA在流动分析流域的优势和发展前景。值得一提的是,FIA国内市场主要是国产品牌,价格较低,性价比高,目前国内市场的品牌主要有:哈希Quickchem 8500S2,宝德仪器的BDFIA-8600,吉天的iFIA7,谱育的SUPEC 5010及海光仪器的HGFI-10等。

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  图2 流动注射分析原理图

两种流动分析技术的特点与区别

  下边,就两种流动分析技术的特点和区别,做一个简单的介绍:

  样品注射方式和管路

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  图3 CFA注入方式

  CFA把样品和试剂通过蠕动泵带动直接转到管道中,对样品类型和试剂要求不高,适用面相对较广,样品和试剂在连续流动中完全物理混合与化学反应。使用的管路较粗(≥1mm)。

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  图4 FIA注入方式

  FIA把一定体积的样品通过进样阀加入到无气泡的流动试剂中,利用混合过程与反应时间的重现性,在非平衡状态下完成样品的在线测定。FIA管路较细(≤1mm),系统压力无需太高,同时可以节约试剂和样品消耗,但管路细也带来了检测前处理的更高要求。

  是否引入气泡

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  图5 CFA注入气泡分散情况

  CFA注入空气气泡,使反应更加直观,利于观察操作的正确性;气泡之间形成微循环,加快完全反应进程和减少样品残留、避免了样品间的扩散与带过,提高分辨率。气泡间隔大大降低了管路的壁源效应,降低了携带污染。气泡间隔可以获得足够长的时间和使用大的反应管内径使化学反应完全。一般来说,气泡需要在到达流通池之前去掉(即物理除泡),增加了仪器构造的复杂性。但Seal的产品主要推荐用软件自动识别,即软件屏蔽了气泡经过光度计时的信号。

  FIA没有气泡会造成样品散开,对生产厂家在仪器设计的精密性提出更高的要求。

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  图6 FIA无气泡分散情况

  反应是否完全

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   图7 两种流动分析检测点

  由上图可知,CFA是完全反应后的稳态检测,反应流中的物质浓度是稳定的,不随时间变化而改变,稳态是流动分析达到高稳定性和灵敏性的重要因素,与传统化学分析的平衡体系一样,这个时候测量的是最大吸光值,低浓度分析灵敏度好,样品的空白和混浊影响很低。但达到稳态是需要时间的,这在一定程度上影响了CFA的检测效率;FIA抛弃了传统的建立在平衡体系基础上的稳态概念,样品在检测时尚未达到化学和物理的平衡,是非完全反应的非稳态检测,通过控制流速和留存时间及环境温度来获得稳定、快速的检测结果;但FIA短的反应时间容易造成低浓度测值不可靠;而样品的背景干扰和混浊也会影响检测结果。

流动分析仪的市场预测

  在应用领域,流动分析仪是在线水质监测仪器的必要补充,它可以在实验室准确、快速对不同水样进行分析检测。

  连续流动分析和流动注射分析各有特点和优势,不分仲伯,以满足不同细分领域的技术检测需求。

  根据“中国政府采购网”发布的中标信息显示,不完全统计,在过去的半年里,有800多个政府采购项目发布了关于流动分析仪(包括CFA和FIA)的招标公告,涉及水质监测(包括自来水公司和水文局)、环境监测、高校、疾控中心、烟草、土壤、植物、肥料、红酒、啤酒、食品、医院等分析领域。这里不包括第三方采购数据。

  2020疫情之下,流动分析仪市场比较火爆,各级疾控采购了不少仪器。但在一般情况下,国内市场的年销售量大约是1000台(模块)左右,销售额在2~3个亿以上,市场还会再进一步发展扩大。我国流动分析仪器市场目前仅被少数几个国外品牌和国产品牌所占有,目前国内品牌的价格平均三四十万/台,而进口品牌平均价格七八十万/台。

流动分析技术的标准建设

  建立流动分析仪器的技术标准,是推动我国流动分析仪器市场健康发展的必然需求。

  近十年来,流动分析技术相关标准的制修订在有条不紊地持续进行。据统计,已颁布流动分析技术相关的推荐标准有30余项,涉及国家(推荐)标准和方方面面的行业标准,包括:GB/T(主要针对肥料和食品)、SN(出入境)、HJ(环境)、NY(农业)、YC(烟草)、EJ(核)、SL(水利)、YS(有色)、CJ(城建)、(HY)海洋、地方标准(DB)和团体标准(T),以及ISO(国际标准)。

  目前颁布的标准对两种流动分析技术有所侧重。如,中科院发布的《中国生态系统研究网络观测与分析标准方法》推荐使用连续流动分析方法(即书中提及的各类自动比色法),该标准方法主要用于生态调查,在高校和科研单位相关领域具有一定影响力。此外,今年颁布实施得2项应用于地下水质检测的DZ(地质)行业标准推荐的是流动注射在线蒸馏法。环境监测是流动分析仪的主要应用领域,HJ行业标准方法支持连续流动-分光光度法和流动注射-分光光度法在环境监测领域的应用,但流动注射技术的标准有8个,连续流动分析技术的标准只有3个。FIA虽然拥有众多行业标准,但却缺乏烟草和农业标准,直接影响了该技术在这些检测行业的应用,相信FIA的生产企业也在秣马厉兵为进军这些行业做标准上的准备。

  值得关注的是,虽然流动分析技术来源于生化分析仪,但在生物医药领域的应用很少,仅有的应用方向是原材料的抗生素等指标的检测,所以目前尚无医药行业的标准颁布。需要有关部门牵头推动相关标准的制定,以规范该行业检测市场。

流动分析仪器的主要厂家

  流动分析技术在我国不像其他技术一样普及,但依然有很大的市场潜力。随着国产化进程的加速,间接促使了外国品牌在我国市场的价格的平民化。目前我国流动分析仪器主要包括FIA和CFA。

  流动分析仪的应用从检测水质中的氨氮开始,检测范围逐步扩大,检测项目越来越多,近年来开始检测水质的Mn和Cr元素的检测。为更好的适应市场,避免同质化竞争,企业都在从多角度改进流动分析仪器,比如从数据读出方式、前处理环节、进样环节等。下边,就每个公司的拳头产品做一介绍:

  荷兰Skalar(斯卡拉):CFA

  说到CFA,必须提到全球湿化学行业的领先者——荷兰的Skalar分析仪器公司,其在是化学自动分析领域具有50多年的研发和制造经验。近些年,Skalar推出了San系列产品,其中著名的San++,采用模块化设计、灵活多样的配置满足不同实验室的需求。仪器基于连续流动的技术,多通道的设计使系统可同时对同一样品同时进行多项的检测,每个样本可以检测多达16个指标。San++是集适用性和多功能性于一体的全自动化学分析仪器,可完成从开机、停机、稀释、重复、清洗到原始数据储存的过程全部自动化。San++能满足上千个指标的自动化分析,分析的项目包括简单的氨氮、氯化物、硝酸盐等项目到复杂的总氰化物、挥发酚、阴离子洗涤剂、总磷、总氮等等。

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  图8 Skalar的San++连续流动分析仪

  德国SEAL(水尔):CFA

   德国SEAL公司在连续流动分析仪的应用方面拥有超过50年的经验。SEAL在2006年收购了德国Bran+Luebbe的连续流动分析业务,而Bran+Luebbe此前收购的Technicon公司,是第一家将连续流动分析技术商业化的公司。Technicon的AutoAnalyzer世界闻名,也是大多数USEPA自动比色分析方法标准的编写依据。这一经验持续推动SEAL领导多通道流动分析技术和仪器的研究和开发。

  SEAL AA3连续流动分析仪是用户基础较多、使用广泛的连续流动分析仪。它应用了气泡片段流动技术的所有优点,采用模块化的设计,配置灵活。大量应用于海水、自来水、地表水、污水、烟草、土壤和植株、肥料、食品和其他工业样品的自动检测,应用方法超过1500多种。SEAL AA500连续流动分析仪继承了AA3的优点,并且可以实现高度自动化的控制,达到真正的无人值守操作。

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  图9 SEAL AA500连续流动分析仪

  海光仪器:CFA和FIA

  海光仪器继承和发扬了Skalar和SEAL的技术优势,2018年推出HGCF-100系列连续流动分析仪,并获ANTOP 2018流动分析创新奖。HGCF是连续流动分析仪器的国产品牌代表,被认为可以完全实现国产替代。

  2021年,海光推出HGCF-200系列连续流动分析仪新品,并获得2021年BCEIA金奖。

  HGCF-200系列连续流动分析仪配有不同功能模块的仪器均包含独立的试剂管理系统、蠕动泵、化学反应模块、CCD检测器及与化学反应配套的控制电路等,可灵活配备多种自动进样器,所有功能及分析过程均由自主开发的工作软件控制。该产品适用于各种水质、烟草、土壤、肥料、食品、牛奶及制品等,可实现对总氰化物、氰化物、挥发酚、阴离子洗涤剂、氨氮、磷酸盐、总磷、总氮、硫化物、六价铬、硝酸盐、亚硝酸盐、高锰酸盐指数、尿素等多种项目的全自动分析。

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  图10 海光HGCF-200系列连续流动分析仪

  海光仪器不仅有基于CFA原理的连续流动分析仪,同时还推出了FIA流动注射分析仪。

  HGFI-10流动注射分析仪是具有样品在线前处理功能的多通道全自动流动注射分析仪。仪器由多参数分析通道、自动进样器、软件工作站组成。其中每个分析通道具有独立蠕动泵、化学分析模板、光电检测器、系统控制和信号采集电路。通道内置该方法需要的在线加热、在线蒸馏、在线紫外消解和在线萃取装置等,由软件控置化学反应过程。各通道之间完全独立,更换分析方法无需改变硬件。软件工作站支持多通道同时检测。

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   图11 海光HGFI-10流动注射分析仪

  哈希:FIA

  Lachat公司从1978年起就开始生产FIA连续流动注射分析商品仪器。哈希HACH公司旗下品牌Lachat公司生产的Quickchem 8500S2(简称QC8500S2)型连续流动注射分析仪,采用模块化设计,由计算机控制,实现大批量样品、多种检测项目同时全自动快速、准确分析,同时消除样品间的交叉污染。

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  图12 Quickchem 8500S2型连续流动注射分析仪

  宝德仪器:FIA

  宝德仪器在流动注射分析仪上是后来者居上,不断在产品创新上实现突破,近年来连续推出了多种型号的流动注射分析仪,其中2019年推出的BDFIA-8600全自动流动注射分析仪,获得了当年的BCEIA金奖。

  该仪器有两大突出特点:一是一体化设计,集取样(自动进样器)、反应、检测于一体,真正实现了多通道多组份的同时分析,即每个模块都有自己独立的自动进样装置,这在国内外都属于首创。独立进样在实际应用中的优势非常明显,可以满足多个技术人员同时检测不同的项目;另一大特点是内置样品稀释装置,可自动稀释并制备工作曲线,实现了实时在线稀释高浓度样品,仪器无需停工等待,大幅提高工作效率。此外BDFIA-8600还实现了漏液报警、废液溢出报警、液面跟踪、远程诊断和用户端手机APP监控等功能,进一步提高了仪器的自动化和智能化。

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  图13 宝德 BDFIA-8600全自动流动注射分析仪

  吉天仪器:FIA

  吉天仪器可以说是国内较早开发流动注射仪的公司,开发了iFIA7等一系列全自动多参数流动注射分析仪。近些年,吉天开始向便携和现场检测流动注射仪方向发展。

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  图14 M-lab iFIA5便携式流动分析仪

  2020年吉天推出了M-lab iFIA5便携式流动分析仪,该仪器基于流动注射(FIA)—分光光度法的原理,采用智能流路控制系统,自动分配分析流路及前处理模块、更加准确地控制注入样品的体积和液体流速,极大的提高了检测的精度和重现性。该仪器方便携带至检测现场,也可装备于应急监测车和监测船,具有运输便捷、运行稳定、抗震性好等优势,广泛应用于环境水体中污染物及有毒物成分的应急检测。

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  图15 M-lab RC-800流动走航监测无人船

  新一代流动走航监测无人船,采用采用快速定性筛查+准确定量模式,全谱直读,同时采用FIA流动注射原理精准定量及遥感在线监测新技术,高碳纤维材质单体船设计,船体灵活小巧,排水量小,可以适用于各个河湖领域的在线监测,同时具有防撞,防磨损,防腐蚀等特性。实时在线监测河湖水中pH、电导率、溶解氧、叶绿素、总氮、总磷等指标,可应用于河道、湖泊、江川、近海等不同场景。

  谱育科技:FIA

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  图16 SUPEC 5010 全自动流动注射分析仪

  流动分析仪的发展前景吸引了众多仪器公司布局。谱育科技在近年也开始进军流动分析仪市场,推出了SUPEC 5010系列流动注射分析仪,该仪器采用模块化与标准化设计,每个通道由进样模块、化学反应模块、检测模块及多通道模块等组成。可搭配不同型号的自动进样器,用于常规实验室;配合便携箱,用于现场应急监测。实现批量自动、在线连续检测。SUPEC 5010可实现不同水质(饮用水、污水、海水等)中高锰酸盐指数、总磷、总氮、氨氮、阴离子表面活性剂、挥发酚、总氰化物、硫化物等常规多参数独立并行分析。轻巧的体积与重量设计可满足实验室内和便携检测需求。

  

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