极谱催化波,即在极谱分析电解过程中,由于底液中某种物质(催化剂)的催化作用,引起在特殊电位处所出现的极谱波。由于催化剂的化学和电极反应,因此产生的催化电流要比同浓度催化剂的扩散电流大。在一定范围内,催化电流的大小与催化剂浓度有线性关系,而出现催化电流的特殊电位(通常是峰电位)则与催化剂的性质有关。这就是催化极谱法的定量与定性的基础。
催化极谱法的主要特点是灵敏度高。 采用一般经典极谱仪即能测定10-7～10-9M,有的元素甚至可达10-1～10-11M。
极谱催化波(polarographic catalytic wave)是一种动力波。动力波是一类在电极反应过程中同时受某些化学反应速率所控制的极谱波。这类极谱电极称为动力电流。
根据化学反应的情况,可以分成三种类型:化学反应先于电极反应;化学反应平行于电极反应;化学反应后行于电极反应。
1)平行催化波
在电极反应进行的同时,电极周围一薄层溶液(反应层)中发生某化学反应,将电极还原的产物又氧化回来。如:
Ox+ze==Red 电极反应
Red+Z==Ox 化学反应
整个电极过程受有关化学反应动力学控制。这类电流总称为动力电流,这种电极反应与化学反应平行着进行,形成了循环,使催化电流比相同浓度电活性物质的扩散电流要大得多,故称平行催化波。实际上电解前后Ox的浓度没有变化,被消耗的是氧化剂Z。而Ox相当于一个催化剂,它催化了Z的还原。产生的催化电流与Ox的浓度在一定范围内呈正比。
常用的氧化剂有H2O2,Naclo,KCIO3、NaNO2等。
催化电流的大小,主要取决于化学反应的速率常数。k越大,化学反应的速率越快,催化电流越大,方法的灵敏度就越高。催化电流与汞柱高无关,其温度系数取决于化学反应速率常数的温度系数,一般为+4%～+5%。
2)氢催化波
氢在汞电极上有很高的超电位,某些物质在酸性缓冲溶液中能降低氢的超电位,使H+在比正常氢波较正的电位还原,产生氢催化波。由于产生的机理不同,可以分成两类:
(1)铂族元素的氢催化波
在稀酸溶液中Pt(IV)在汞滴上还原不形成汞齐,而还原形成具有催化活性的铂原子,聚集在滴汞的表面,降低H+还原的超电位。如在0.1mol·L-1HCl溶液中,氢在-1.25V处开始起波。若溶液中有5X10-8mol·L-1Pt(Ⅳ)时,在-1.05V处出现一个氢催化波。该波随铂的浓度增加而增高,可测定痕量的铂。
铂族元素中除钯、锇外,痕量的钌、铑、铱也都能产生氢催化波。
(2)有机化合物或金属配合物的催化波
某些含氮和含硫的有机化合物或它们的金属配合物,它们含有可质子化的基团。这些化合物能与溶液中的质子给予体相互作用,形成质子化产物,吸附到电极表面,发生H+的还原电极反应的产物再次质子化,形成一个H+还原的催化循环,产生氢催化电流。
它与平行催化波不同,这类催化剂本身不参加电极反应。这类氢催化波常用来测定氨基酸、蛋白质。
如含有钴(Ⅱ)盐的氨性缓冲溶液中,具有-SH键的半胱氨酸及胱氨酸均能产生催化氢波。催化电流与胱氨酸及钴的浓度有关,可用来测定胰岛素、尿、脑脊髓液、血清中的胱氨酸及蛋白质,以及用于医疗诊断。
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