关于各个元素的石墨炉原子吸收光谱分析法(GFAAS)测定,商品仪器都有推荐条件。在此仅对一些重要部分进行论述,分析者对待测样品性质的了解是至关重要的,还有就是进样量(进样体积)的选定和对分析结果的要求,是设定和优化测定条件的依据。此外还应考虑石墨管自身的一些问题,如不同批次的石墨管之间在纯度、密度、电阻率等方面的差异,同一只石墨管在使用过程中管壁变薄或表面变粗糙,以致发生热解层脱落都是影响测定条件选择的因素。
1.升温模式
斜坡升温主要用于干燥阶段。斜坡升温模式的特点是能缓慢而平稳地由起始温度升到要求达到的温度。
阶梯升温模式又称台阶升温,它主要用于灰化阶段,也有采用斜坡升温与阶梯升温相结合的方式。阶梯升温模式的特点是升温速度快。原子化阶段大都采用温控升温或温控最大功率升温方式。
2.干燥、灰化、原子化的温度和时间
(1)干燥升温模式、温度和时间的选择。
干燥条件直接影响分析结果的精度,升温模式一般都选择斜坡升温方式,温度略高于溶剂的沸点,时间由进样体积确定,每微升2～3s。要求通过缓慢而平稳的升温过程到达设定的温度,没有发生样品飞溅,再将温度恒定保持一段时间(10～30s)达到溶剂完全蒸发除去。在实验工作中应力求找到能保证干燥过程平稳进行,不发生样品飞溅,时间又比较短的方案。如果样品中有几种溶剂或生物样品,需根据情况在干燥阶段设置几个斜坡升温加热方式。对一些盐分高或较为黏稠的样品,如血、尿、海水、废水,油类等,干燥过程较难控制。干燥温度低了,蒸发干燥不完全,温度高了,又容易引起飞溅造成样品丢失。对这类情况可采用加进一定体积的有机试剂,如CH3COOH等,使干燥过程较平稳的进行。还可采取减小进样量或稀释的方法,为保证分析灵敏度,还可使用多次进样方法。
(2)灰化升温模式、温度和时间的选择。
灰化阶段是样品预处理的一个至关重要的阶段,灰化参数的选择和控制得好能大大简化测定过程。通过升温程序加热处理,使基体共存物质大部分被除去,待测元素以相同的化学形态进入原子化阶段,将使气相化学干扰和背景吸收干扰大幅度减小,从而能获得良好的分析结果。实际工作是复杂的,要尽可能蒸发除去基体共存物质在不损失待测元素的前提下,灰化温度应尽可能高一些,以达到除去基体共存物质的要求。通过用纯标准溶液制作待测元素灰化曲线,确定其最佳灰化温度。若在此灰化温度下,不能或只能小部分蒸发除去基体共存物质,就要考虑使用化学改进剂,把基体转化为易挥发的形态的化合物,或将待测元素转变成低挥发性化合物对较为复杂基体的样品,需要设置几个灰化温度来实现蒸发除去基体共存物质,也可用斜坡升温方式来实现。
(3)原子化阶段升温模式、温度和时间的选择。
现在的石墨炉原子吸收光谱仪器都具有光控加热升温的功能,原子化阶段一般都选择光控升温方式,即光控最大功率升温方式。通过用纯标准溶液制作待测元素的原子化曲线的方法,确定最佳原子化温度。要合理选择原子化开始至原子吸收信号回到基线的这段时间间隔,长了会影响石墨管的使用寿命,短了会造成待测元素和基体物质在管内残留聚集。选择原子化温度时,宜低不宜高分析低挥发元素,即难熔元素时,即使温度升至2700℃,原子吸收信号还在慢慢上升。考虑到石墨管的使用寿命,除了有特殊要求的以外,一般选用2700℃即可。有些仪器制造商,提出原子化的最高温度不宜超过2650℃,并将此建议写进推荐条件,这些值得分析者考虑。
原子化过程的升温程序初步确定后,通过实验仔细观察原子化阶段的原子吸收和背景吸收信号轮廓形状,比较好的情况是:原子吸收峰形较锐、无拖尾、背景吸收信号小。最后确定全部参数及程序。
3.载气与载气流量
石墨炉系统的载气分两部分,一是外气路,由石墨管壁外流动,流量固定称为屏蔽气,其作用是保护石墨管表面在被加热升温及高温原子化过程中不与氧气接触发生氧化,保护石墨管中的样品在干燥、灰化、原子化过程中不与大气接触发生化学反应;另一路为内气,从石墨管两端进入,由管中心进样孔流出,内气流的流动将在干燥灰化阶段加热蒸发的样品溶剂、共存物质蒸气由管中心进样孔带出。选择惰性气体Ar,He和N作载气,由于载气是在高温环境流动,必须考虑其热性能,Ar,N,He三者的相对热传导率(在300K)分别是0.1、0.2、1.0,用Ar作载气比用He带走石墨管的热量要小10倍。N的热传导率比Ar大1倍,且在原子化过程中与碳生成有毒性的氰分子。因N易获得且价格低,曾用作载气,但应用结果表明,在原子化过程中碱金属、碱土金属、稀土元素及B,Al,Ca,In,P,As,Sb和U均与之生成金属氰化物Ar做载气是最佳选择。内气流的流量一般较小(通常是60mL/min左右),原子化阶段除有特殊要求外都选择停气,接下去的高温空烧净化阶段比前阶段略大一些,目的是吹去高温蒸发的样品残留物,避免其积累产生记忆效应,特别是分析难熔元素时。当需要降低分析灵敏度时,在原子化阶段通小流量Ar气可达到目的。内气流量在一定范围可调。保护石墨管外壁的外气流也要求平稳,流量大或流速快不仅耗气量大,还加大了石墨管的热损失。流量一般为3L/min,因不同仪器的石墨炉系统结构有差异,规定的流量有所不同。
4.信号测量方式
原子化过程中比较常用的吸收信号的测量方式是峰高测量与峰面积测量。
对易挥发性元素,用峰高测量方式分析灵敏度要好一些。中等挥发性、低挥发性元素的峰面积信号均大于峰高信号,又以低挥发性元素较明显。
峰面积测量(又称积分吸光度,积分测量)式有利于吸收信号峰形较宽的低挥发性元素V,Mo等的测定和平台原子化法。
无论是从理论还是实践上,峰面积测量的精密度好于峰高测量方式,由于它能比较独立于样品蒸发过程,即较少依赖于原子化温度,更少受到基体所引起的原子吸收信号在时间间隔上的位移和形状畸变的影响。积分测量方式所获得的工作曲线的线性要优于峰高测量方式。
5.稳定温度平台石墨炉技术
稳定温度平台石墨炉是一个概念,而不是硬件,由 Slavin等提出。也可以说是一套减轻以至消除石墨炉原子吸收分析中干扰的方法。其主要内容是:①积分吸光度(峰面积测量方式);②快速响应检测电路和高速采样频率;③背景校正;④最大功率加热;⑤热解涂层石墨管和里沃夫平台;⑥原子化阶段停气;⑦用基体改进剂(现称为化学改进剂)。上述7项全部采用方能构成稳定温度平台石墨炉技术,才具有良好的减轻或消除干扰的效果。若有一条或多条没有采用,效果会不明显或没有。这套较为完整的有效地减轻或消除干扰的方法是 Slavin等在使用里沃夫平台原子化技术的分析工作实践中总结出来的。它不仅简单、具有可操作性,还有其严密的逻辑性。这套方法对整个原子化过程,从如何保证样品在恒温状态下原子化(④⑤条),防止样品渗进管壁和减小原子蒸气扩散损失(⑤⑥条),准确测量快速变化的原子吸收信号(②③条),如何消除原子化过程中待测元素以不同化合物形态存在而产生原子化速率变化对测量结果的影响(①⑦条)稳定温度平台石墨炉技术的提出者十分强调这是一整套技术,绝不只是一个恒温平台石墨炉。
1983年, Slavin等对稳定温度平台石墨炉技术的实践进行了小结和充实,明确提出用塞曼背景校正方法。由于原子吸收光谱仪器的发展,稳定温度平台石墨炉技术中除第⑦条外,仪器均已实现。它还包含一个重要的内容,用纯标准溶液制作工作曲线完成样品测定,只有充分消除了基体物质的干扰后效果才比较好。反过来以能否用纯标准溶液制作工作曲线完成样品测定,可在一定程度上说明是否较好掌握和应用了整套的稳定温度平台石墨炉技术。这一点在1985年10月 Slavin访问我国时所作的学术报告中强调过,其理由是稳定温度平台石墨炉技术在很大的程度上或基本上消除了干扰。
里沃夫高度评价了稳定温度平台石墨炉技术,并进一步拓展了其应用范围提出了用钽片平台代替石墨平台,以衬钽石墨管代替热解石墨管,解决了大部分碱土金属(Ca,Sr和Ba)易生成碳化物的难熔元素和稀土元素的分析问题,扩大了稳定温度平台石墨炉技术分析元素的范围。
稳定温度平台石墨炉技术对Mo,Ti,V的分析结果没有任何改善,可能是这些元素的出现温度太接近石墨管的最高温度,不能应用辐射加热方式使石墨平台很快升至管壁的温度。这类元素的测定不宜应用石墨平台。
21世纪的开始,原子吸收光谱仪器和石墨炉原子吸收分析技术有了新的发展,尤其在快速检测电路、高速采样技术、背景校正技术和光控加热石墨炉电源技术等方面都有了长足的进步,加之横向加热石墨管与一体化平台石墨管商品的出现,使稳定温度平台石墨炉技术又有了新的发展。对分析工作者来说,要正确使用和掌握稳定温度平台石墨炉技术,还需要有一份耐心和细致。
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